堿金屬和堿土金屬元素（尤其是鈣、鉀、鎂和鈉元素）廣泛存在于地下水、地表水、飲用水等水體中，是給水、水處理、環(huán)境監(jiān)測等行業(yè)的常規(guī)檢測指標。堿金屬和堿土金屬元素的濃度水平不僅影響水體生態(tài)平衡，也直接關系到工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)活動和人類健康。例如，鈉的過度攝入會增加心血管疾病的患病風險；鉀污染會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的危害，長期積累可能損害農(nóng)田土壤質(zhì)量，影響作物的正常生長；水中鈣、鎂含量過高會造成總硬度過高，如果工業(yè)用水的硬度過高，會在鍋爐中形成水垢，造成生產(chǎn)安全風險。因此，對這些元素進行快速、準確的監(jiān)測具有重要的現(xiàn)實意義。
當前，測定鈣、鉀、鋰、鎂和鈉等元素的常用分析技術為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）和原子發(fā)射光譜法（AES）等，這些方法雖具備高精密度和高靈敏度，但其儀器昂貴、體積龐大、運行成本高，且嚴重依賴實驗室環(huán)境，無法滿足現(xiàn)場應急監(jiān)測和大規(guī)?？焖俸Y查的需求。傳統(tǒng)的輝光放電技術主要針對固體樣品，對液體樣品的分析需經(jīng)繁瑣的預處理，限制了其應用。溶液陰極輝光放電（SCGD）-AES憑借其直接分析液體、無需樣品預處理、低功耗（小于100W）和巨大便攜化潛力等優(yōu)勢，為解決上述痛點提供了理想的技術路徑。
然而，現(xiàn)有的SCGD裝置在連續(xù)進樣時常面臨等離子體穩(wěn)定性不佳、多元素同步分析時存在光譜干擾以及便攜性不高等缺點。研究人員自主研發(fā)的便攜式 SCGD-AES裝置，其核心在于設計了一種集成式溶液陰極流通池，不僅解決連續(xù)進樣過程中的等離子體不穩(wěn)定的問題，同時增加了裝置的便攜性；此外，將檢測系統(tǒng)、分光系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集和讀取集成于一體，操作自動化程度高，能夠?qū)崿F(xiàn)直接對樣品中目標元素濃度水平的讀取，無需額外進行數(shù)據(jù)處理；最后，該系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)同時測定不同元素，且可根據(jù)不同的檢測需求，選取不同的積分時間，增加了測定的便利性?；诖?，將自制的SCGD-AES裝置用于實際水樣中鈣、鉀、鋰、鎂和鈉等元素的測定，結(jié)果令人滿意。
1 試驗部分
儀器設計原理及工作條件
研究人員所設計的便攜式溶液陰極輝光放電-原子發(fā)射光譜儀的示意圖如圖 1所示，溶液陰極輝光放電等離子體在石英玻璃管內(nèi)產(chǎn)生。錐形鎢棒（Φ=3mm）固定在調(diào)節(jié)螺母上，調(diào)節(jié)螺母與上端蓋螺紋連接，通過旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)螺母從而調(diào)節(jié)鎢棒的高度，鎢棒通過導線與高壓電源的正極相連。在鎢棒正下方，溶液從與其同軸放置的剛玉毛細管（內(nèi)徑0.38mm，外徑1.1mm）管口處連續(xù)溢出，下端蓋上設有支架，支架上設有石墨棒，其中間位置用于固定毛細管，石墨棒連接導線，并與高壓電源負極相連，從毛細管溢出的溶液與導電石墨棒接觸從而實現(xiàn)回路。等離子體在鎢棒尖端和溶液表面處形成，放電長度約為3mm。高壓電源在兩個電極之間提供約50mA的放電電流。為防止輝光放電向電弧放電轉(zhuǎn)變，在電路中插入了一個鎮(zhèn)流電阻（1.2kΩ）。樣品溶液、硝酸和放電后的廢液由蠕動泵輸送。在進樣管路中，設置一個三通緩沖瓶，這是一種簡單的脈沖阻尼系統(tǒng)，可有效緩解因蠕動泵脈沖導致的放電穩(wěn)定性差的問題。硝酸溶液用于調(diào)節(jié)樣品的酸度，其加入量取決于加酸系數(shù)（總進樣流量/加酸流量）的大小，改變加酸系數(shù)可使進樣溶液中的硝酸含量發(fā)生變化，從而改變進樣溶液的酸度，研究人員在加酸系數(shù) 500 下進行試驗。加快蠕動泵的轉(zhuǎn)速使溶液液面瞬間達到最高處，電極間距瞬間縮短，從而實現(xiàn)快速點火。
使用凸透鏡將溶液陰極輝光放電的光輻射信號聚焦到光纖探頭上，并耦合到微型電荷耦合器件（CCD）光譜儀的入口狹縫，CCD收集到目標元素的發(fā)射信號后，通過內(nèi)置的數(shù)據(jù)處理裝置進行數(shù)據(jù)的整合和處理，最終將結(jié)果呈現(xiàn)在顯示界面。從樣品的引入到檢測結(jié)果的獲得，整個周期小于5min。該裝置測定時各元素的積分時間各不相同，因此根據(jù)各元素的不同靈敏度，分別設定鈣、鉀、鋰、鎂和鈉元素的積分時間為2000，50，20，100，10ms，特征譜線為Ca 422.7nm、K 766.5nm、Li 670.8nm、Mg 285.2nm、Na 589.6nm。
2 結(jié)果與討論
2.1 SCGD-AES的光譜特征
當采用SCGD-AES進行元素分析時，光譜背景信號和等離子體穩(wěn)定性會影響儀器對目標元素的分析性能。采用光譜儀采集0.5mg·L−1混合標準溶液的原子發(fā)射光譜圖（各元素的積分時間設置為100ms），記錄各元素的發(fā)射譜線，如圖2所示。鈣、鉀、鋰、鎂和鈉元素分別在422.7，766.5，670.8，285.2，589.6nm處有較強的發(fā)射峰，因此以此為各元素的特征譜線進行后續(xù)研究。
2.2 儀器工作條件的優(yōu)化
2.2.1 放電電流
微等離子體的激發(fā)能力與放電電流直接相關，是影響SCGD-AES檢測靈敏度的一個重要因素。本儀器放電時采用恒流模式，在46～54mA內(nèi)考察了放電電流對目標元素凈發(fā)射強度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：隨著放電電流增大，鉀和鈉元素的凈發(fā)射強度呈上升趨勢；當放電電流大于50mA時，鈣、鋰和鎂元素的凈發(fā)射強度反而減小，同時當放電電流過大時，鎢棒溫度過高，容易出現(xiàn)紅熱現(xiàn)象，這將導致放電不穩(wěn)定。綜合考慮，試驗最終選擇的放電電流為50mA。
2.2.2 加酸系數(shù)
酸度是影響SCGD-AES檢測靈敏度的又一重要因素，自制的便攜式溶液陰極輝光放電-原子發(fā)射光譜儀通過控制加酸（硝酸）的速率來控制進樣溶液的pH，加酸系數(shù)越大，加酸速率越慢，意味著進樣液中酸含量越低，則pH越大。因此，考察了加酸系數(shù)（300～700）對目標元素凈發(fā)射強度的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知：隨著加酸系數(shù)的增大，目標元素的凈發(fā)射強度也隨之降低，說明酸含量越大，pH越小，元素的檢測靈敏度越大，但是當加酸系數(shù)小于400時，等離子體穩(wěn)定性變差。綜合考慮檢測靈敏度、點火穩(wěn)定性以及鎢棒的紅熱效應等因素，試驗最終選擇加酸系數(shù)為500作為后續(xù)試驗條件。
2.3 標準曲線和檢出限
在優(yōu)化的儀器工作條件下評價了自制便攜式溶液陰極輝光放電-原子發(fā)射光譜儀的分析性能。按照1上述試驗條件測定混合標準溶液系列，以目標元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應的凈發(fā)射強度為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果顯示，鈣、鉀、鋰、鎂和鈉元素的質(zhì)量濃度在5mg·L−1以內(nèi)與對應的凈發(fā)射強度呈線性關系，得到的線性回歸方程、相關系數(shù)見表1。
以11次標準空白（即去離子水）發(fā)射強度重復測試值的標準偏差s的3倍除以標準曲線線性回歸方程的斜率k，來考察儀器的檢出限（3s/k），結(jié)果見表1。
2.4 儀器精密度試驗
按照上述試驗條件對0.5mg·L−1 混合標準溶液重復測定 7 次，計算測定值的相對標準偏差（RSD）。結(jié)果顯示，鈣、鉀、鋰、鎂和鈉元素測定值的 RSD分別為2.6％，2.5％，1.0％，1.9％，3.7％，說明儀器精密度良好。
2.5 穩(wěn)定性試驗
以1mg·L−1混合標準溶液為研究對象，首先評估自制便攜式溶液陰極輝光放電-原子發(fā)射光譜儀的日內(nèi)穩(wěn)定性。在一天的測定周期內(nèi)，每隔0.5h測定一次，共測定15次，結(jié)果如圖5（a）所示，在測定周期內(nèi)，目標元素凈發(fā)射強度穩(wěn)定，鈣、鉀、鋰、鎂和鈉元素測定值的RSD分別為3.1％，1.1％，1.8％，1.9％，1.7％，顯示出良好的日內(nèi)運行穩(wěn)定性。此外，還評估了自制便攜式溶液陰極輝光放電-原子發(fā)射光譜儀的日間穩(wěn)定性，即以15d為一個周期，分別在第1，3，5，7，15d每天平均測定3次，結(jié)果如圖5（b）所示，隨著測定周期的延長，目標元素的凈發(fā)射強度依舊表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，鈣、鉀、鋰、鎂和鈉元素測定值的RSD分別為 6.0％，1.5％，5.5％，2.8％，5.6％，均不大于6.0％，顯示出良好的長期運行穩(wěn)定性。
2.6 樣品分析和準確度試驗
為了評估自制便攜式溶液陰極輝光放電-原子發(fā)射光譜儀測定水中鈣、鉀、鋰、鎂和鈉元素的準確度和實用性，對自來水、河水、含鋰廢液等多種實際水樣進行檢測，其測定結(jié)果與 ICP-AES測定結(jié)果進行對比，結(jié)果見表2。
結(jié)果顯示：含鋰廢液、自來水和河水中目標元素的測定結(jié)果與ICP-AES測定結(jié)果基本一致，表明自制便攜式溶液陰極輝光放電-原子發(fā)射光譜儀可用于測定水中鈣、鉀、鋰、鎂和鈉元素，準確度良好。
3 試驗結(jié)論
研究人員成功構(gòu)建并系統(tǒng)驗證了一種基于自主研發(fā)的便攜式溶液陰極輝光放電-原子發(fā)射光譜儀測定水中鈣、鉀、鋰、鎂和鈉元素含量的方法。該方法無需外接氣體鋼瓶和復雜的樣品前處理，儀器便攜、操作自動化程度高、可同時分析多種元素，樣品分析周期小于5min，具有優(yōu)異的靈敏度和良好的準確度。通過方法對比試驗，結(jié)果顯示本方法測定結(jié)果與ICP-AES的測定結(jié)果具有良好的一致性，驗證了該系統(tǒng)的準確度和實用性。自主研發(fā)的便攜式溶液陰極輝光放電-原子發(fā)射光譜儀為工業(yè)廢水中鈣、鉀、鋰、鎂和鈉元素的有效監(jiān)控提供了一種強有力的分析工具，其在環(huán)境監(jiān)測，特別是污染源現(xiàn)場快速篩查和在線預警領域，展現(xiàn)出巨大的應用價值和廣闊的發(fā)展前景。然而，通過微等離子體作為激發(fā)源對元素的分析仍有很大的改進空間，因此未來將在現(xiàn)有基礎上，進一步優(yōu)化激發(fā)條件和光譜校正算法，將該技術拓展至水體中痕量重金屬元素（如鎘、鉛、鎳）的檢測，解決其更復雜的譜線干擾問題，從而構(gòu)建功能更全面的便攜式水質(zhì)分析平臺。
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