摘要
摘要：探究三環(huán)癸烷二甲醇(TCD)在粉末涂料用聚酯樹脂合成及其粉末涂料中的性能特點(diǎn)。通過本體聚合的方法合成了五個(gè)不同用量(占成品質(zhì)量的百分比分別為0%、5%、7.5%、10%和12.5%)的TCD的粉末涂料用聚酯樹脂，然后分別將它們制成粉末涂料，并對(duì)聚酯樹脂和涂層的的性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果顯示，隨著聚酯樹脂配方中TCD用量的逐漸增加，聚酯樹脂的合成時(shí)間、熔融黏度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、相對(duì)分子量和耐熱性等相應(yīng)提高，涂層的耐水煮性、耐鹽霧性也隨之增加，但耐候性有所下降。含TCD用于粉末涂料用聚酯樹脂中，可以提高粉末涂料的耐高溫，耐鹽霧、耐水煮等性能，但耐候性能比新戊二醇差。
0 引言
三環(huán)癸烷二甲醇(TCD)通常是有三環(huán)剛性二醇組成的混合物，如圖1所示，具有三環(huán)脂環(huán)結(jié)構(gòu)，剛性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好，透明度高等特性被用于合成樹脂、黏合劑和復(fù)合材料等[1]。冉啟鼎等將TCD、1,4-丁二醇和碳酸二苯酯共聚，制備了共聚物，其性能研究結(jié)果顯示具有較高的強(qiáng)度和韌性，因此推測(cè)在薄膜材料中具有一定的應(yīng)用潛力[2]。WANG等將TCD引入聚丁二酸丁二酯的合成中，制備了PBTCDS,改善了耐熱性、水蒸氣阻隔性和機(jī)械性能，拓寬了PBS的應(yīng)用范圍[3]。Tsai等把TCD引入PET的合成中，形成了一系列的PETD，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)共聚物的組成可以調(diào)整其性能，從而有助于設(shè)計(jì)在熱、機(jī)械、光學(xué)和氣體傳輸性能之間具有更好平衡的新PET材料[4]。以上都是在非粉末涂料聚酯樹脂領(lǐng)域的研究。在粉末涂料聚酯樹脂領(lǐng)域，廖萍等在粉末涂料用聚酯中采用TCD等多種多元醇共聚，獲得的聚酯樹脂制得的粉末涂料具有高透明度，高流平，綜合性能優(yōu)異。因此沒有單獨(dú)對(duì)TCD做研究[5]。
本文將針對(duì)TCD在聚酯樹脂的合成工藝和不同加量對(duì)粉末涂料涂成性能做研究，期望全面了解TCD的引入，給粉末涂料涂層帶來性能上的影響。這樣，也能給粉末涂料聚酯樹脂的配方設(shè)計(jì)時(shí)，在單體上提供多一種的選擇。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原材料
新戊二醇(NPG)：韓國(guó)LG化學(xué)；三環(huán)癸烷二甲醇(TCD)：廣東希必達(dá)新新材料有限公司；對(duì)苯二甲酸(PTA)：恒力石化；間苯二甲酸(PIA):韓國(guó)樂天化學(xué)；單丁基氧化錫(F4100)：貴州名泰化工科技有限公司；亞磷酸三苯酯(Tppite)：湖北鑫潤(rùn)德化工有限公司；三苯基乙基溴化膦：肯特催化材料股份有限公司；抗氧劑168，抗氧劑1010：德國(guó)巴斯夫；異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)：黃山華惠科技有限公司；流平劑(GLP588)、增光劑(701B)、安息香(Benzoin)：寧波南海化學(xué)有限公司；鈦白粉：龍蟒佰利聯(lián)集團(tuán)股份有限公司；沉淀硫酸鋇：陜西富化化工有限責(zé)任公司。以上均為工業(yè)級(jí)。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
6 L聚酯樹脂玻璃合成反應(yīng)釜、靜電噴涂系統(tǒng)：自裝；數(shù)字瓶口滴定儀：Titrette滴定器，德國(guó)BRAND；錐板黏度計(jì)：CAP200+H，美國(guó)博勒飛；擦拭量熱掃描儀：DSC1，梅特勒托利多；凝膠滲透色譜(GPC)：waters E2695，美國(guó)WATERS;雙螺桿擠出機(jī)：TSE26C，煙臺(tái)遠(yuǎn)楓機(jī)電設(shè)備有限公司；烘箱：FD240，德國(guó)BINDER；傅里葉變換紅外光譜儀：NICOLET iS5，美國(guó)Thermo Scientific；紫外光老化試驗(yàn)箱：QUVB-313，美國(guó)Q-lab公司；光澤儀：BDG516/3,標(biāo)格達(dá)精密儀器(廣州)有限公司；沖擊器：BGD302，標(biāo)格達(dá)精密儀器(廣州)有限公司。
1.3 聚酯樹脂的合成
聚酯合成的配方如表1所示。
按配方將多元醇、F4100和少量蒸餾水投入到6 L玻璃反應(yīng)釜中，升溫至完全溶解。投入對(duì)苯二甲酸，通入氮?dú)猓?~5 h內(nèi)升溫到240 ℃保溫，期間保持蒸餾柱柱頂溫度≤101 ℃。等物料澄清透明后取樣測(cè)試酸值。當(dāng)酸值達(dá)到8~15 mgKOH/g，加入Tppite，加入酸解劑，再次升溫至240 ℃保溫，并保溫2~3 h，期間保持蒸餾柱柱頂溫度≤101 ℃，等蒸餾柱柱頂溫度低于60 ℃后，取樣測(cè)酸值。當(dāng)酸值達(dá)到45~48 mgKOH/g后，在-0.01 MPa下真空縮聚。直到酸值達(dá)到35~37 mgKOH/g后停止縮聚。最后降溫到200 ℃左右，加入抗氧劑和BETP攪拌均勻，倒出自然冷卻。其中TCD加量(占成品質(zhì)量的百分比)分別為0%，5%、7.75%、10%、12.5%，對(duì)應(yīng)聚酯樹脂依次記為TCD-0、TCD-50、TCD-75、TCD-100、TCD-125。所對(duì)應(yīng)制成的粉末涂料依次記為PC-0、PC-50、PC-75、PC-100、PC-125。
1.4 粉末涂料及其涂層的制備
按表2配方量稱取，放入混料機(jī)中混合均勻，放入雙螺桿擠出機(jī)擠出，壓片機(jī)冷卻壓片，放入磨粉機(jī)磨粉，用180目的篩網(wǎng)過篩，把篩好的粉末涂料通過靜電噴涂系統(tǒng)噴分別涂在磷化鐵板以及除銹除油過的冷軋鋼板上，厚度控制在60~80 μm。將噴好的樣板在200 ℃的烘箱中固化15 min，得到粉末涂料涂層。
1.5 性能測(cè)試與表征
聚酯樹脂的相對(duì)分子量用凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)試。酸值按GB/T 6743-2008測(cè)定。黏度按照ASTM D4287-2000進(jìn)行測(cè)試，溫度為200 ℃，5#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為200 r/min。玻璃化溫度按GB/T 19466.2-2004測(cè)定，升溫速率為20 ℃/min。粉末涂料的固化行為采用差示量熱掃描儀，采用非等溫固化，升溫速率為20 ℃/min。聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)采用帶ATR附件的傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試。涂層水煮性能用涂層保光率進(jìn)行表征，條件為100 ℃下蒸餾水中煮2 h，晾干后用光澤儀測(cè)試光澤，并計(jì)算保光率。涂層鹽霧測(cè)試按照GB/T 10125-2021測(cè)定。涂層耐測(cè)試采用電熱烘箱在280 ℃下烘烤5 min后測(cè)試保光率。涂層耐候測(cè)試按GSB AL 631測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
2.1 TCD的量對(duì)聚酯合成過程的影響
從表3中的我們可以看到，隨著TCD量的增加，聚酯合成時(shí)第一步的保溫時(shí)間和真空時(shí)間也隨之增加。這說明TCD和對(duì)苯二甲酸之間的反應(yīng)活性比新戊二醇要低。這主要是因?yàn)門CD中間的三環(huán)結(jié)構(gòu)的位阻比較大，降低了它兩個(gè)羥基的反應(yīng)活性。
2.2 聚酯樹脂的紅外光譜
圖2中，2966 cm-1、2890 cm-1分別是−CH3的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1715 cm-1處為酯基中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1261 cm-1、1243 cm-1為酯基中的C−O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1114 cm-1、1097 cm-1為酯基中C−O的對(duì)稱吸收振動(dòng)吸收峰；1017 cm-1、872 cm-1、725 cm-1為苯環(huán)中C−H彎曲振動(dòng)吸收峰。
2.3 合成聚酯樹脂的指標(biāo)
從表4中我們可以看到，隨著TCD含量的增加聚酯樹脂的黏度和玻璃化溫度隨之增加，這主要是TCD中的三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)阻礙了聚酯樹脂的分子鏈段旋轉(zhuǎn)造成的。在表4中我們還看到，隨著TCD含量的增加，聚酯樹脂的相對(duì)分子量隨之增加，這是因主要是TCD的相對(duì)分子量比NPG要大造成的。
2.4 合成聚酯樹脂的熱重分析
從圖3以及表5我們可以看到，合成聚酯樹脂隨著TCD用量的增加，聚酯樹脂質(zhì)量損失達(dá)5%(Td,5%)的溫度從348.0 ℃升逐漸升高到385.8 ℃，最大質(zhì)量損失(Td,max%)從485.8 ℃逐漸上升到496.2 ℃，說明TCD單元結(jié)構(gòu)的增加有利于提高聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性。
2.5 TCD的用量對(duì)粉末涂料和涂層的影響
2.5.1 合成聚酯樹脂制備的粉末涂料涂層的基礎(chǔ)性能測(cè)試
合成聚酯樹脂制備的粉末涂料涂層的基礎(chǔ)性能測(cè)試結(jié)果如表6所示。
從表6中我們可以看到，涂層的60°光澤均在95左右，正反沖擊都能過50 kg·cm，說明聚酯樹脂合成配方中TCD量的增加，對(duì)涂層光澤和沖擊的影響不大。涂層的流平等級(jí)由6級(jí)降低到了4級(jí)，這是主要是由于聚酯樹脂配方中TCD量的增加，使聚酯樹脂的熔融黏度增加，致使粉末涂料的熔融黏度增加，流動(dòng)性變差。
涂層的水煮保光率從79.6%逐次升高到了94.3%，這說明聚酯樹脂配方中TCD量的增加對(duì)涂層的水煮性能有提高，這主要是一方面合成聚酯樹脂中TCD的剛性環(huán)增加粉末涂層的玻璃化溫度，從而減少了涂層的自由體積，增加了對(duì)水汽的阻隔性。
涂層的耐中性鹽霧隨著TCD用量的增加，涂層的耐鹽霧性能逐漸變好，1000 h中性鹽霧單邊銹蝕從2.6 mm減小到1.3 mm。這主要也是TCD結(jié)構(gòu)增加了涂層對(duì)水和氧氣的阻隔性，增強(qiáng)了對(duì)底材的保護(hù)。
2.5.2 DSC測(cè)試固化行為
固化行為對(duì)粉末涂料來說至關(guān)重要，關(guān)系到粉末涂料涂層的流平和光澤等指標(biāo)。用DSC對(duì)粉末涂料進(jìn)行了非等溫固化測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。
從圖5中我們可以看到，隨著PC-0到PC-125，粉末涂料的玻璃化溫度從58.80 ℃升到了64.29 ℃，這是由于聚樹脂中TCD替代NPG的量依次增大，而TCD的剛性比NPG強(qiáng)，導(dǎo)致聚酯樹脂的鏈段運(yùn)動(dòng)阻力增大所致。另外，圖中我們還可以看到，粉末涂料固化起始溫度(onset)和峰值溫度分別在130.95~132.43 ℃和182.88~184.55 ℃，這說明TCD量的增加對(duì)粉末涂料的固化速度影響較小。
2.5.3 人工老化測(cè)試
從圖6我們可以看出，涂層的保光率隨老化時(shí)間的增加而逐漸降低，TCD-0、TCD-50、TCD-75、TCD-100、TCD-125的保光率從100%降到50%左右分別用了340 h、290 h、265 h、240 h和220 h，這說明聚酯樹脂中TCD的加入會(huì)降低涂層的老化性能。
3 結(jié)論
聚酯樹脂合成配方中引入TCD會(huì)增加合成反應(yīng)的時(shí)間，聚酯樹脂的顏色會(huì)變深，玻璃化溫度、熔融黏度和分子量會(huì)變大，耐熱性變好。聚酯樹脂合成配方中隨著TCD用量的增加，其制備的粉末涂料固化后涂層的耐水煮性能和耐鹽霧性能變好，耐候性能變差，因此如果在對(duì)耐候要求比較高的應(yīng)用領(lǐng)域，合成聚酯配方中TCD的使用量不宜太多，或者通過耐候好的單體來平衡耐候性能。
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