電子束輻射固化在卷材涂料中的應(yīng)用和研究進(jìn)展
Application and Progress of EB Radiation Curing in Coil Coatings
摘要：
【目的/意義】電子束（EB）輻射固化技術(shù)作為一種低能耗、環(huán)境友好型涂裝工藝，對于卷材涂料領(lǐng)域替代傳統(tǒng)熱固化工藝而言具有重要意義?！痉治?評論/進(jìn)展】系統(tǒng)闡述了EB與UV固化機(jī)理的區(qū)別，分析和對比了EB/UV固化體系與現(xiàn)有熱固涂料體系的差別。著重介紹了目前卷材輻射固化涂料的工業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀，并指出當(dāng)前面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)和問題，包括層間附著力、光澤和生產(chǎn)控制等?！窘Y(jié)論/展望】未來研究應(yīng)著力構(gòu)建“材料-涂料-設(shè)備-工藝”協(xié)同創(chuàng)新體系，加速產(chǎn)業(yè)鏈生態(tài)建設(shè)，從而充分發(fā)揮該技術(shù)在實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)中的戰(zhàn)略價值。
關(guān)鍵詞：
電子束；輻射固化；卷材涂料；彩涂板
傳統(tǒng)彩涂板（又稱涂層板或預(yù)涂鋼板）是以金屬卷材（冷軋板、熱鍍鋅板、鍍鋁鋅板等）為基材，經(jīng)表面預(yù)處理后，采用連續(xù)快速的涂輥法涂裝涂料，再經(jīng)高溫烘烤和冷卻處理制成的產(chǎn)品。當(dāng)前，全球彩涂板行業(yè)正經(jīng)歷從“規(guī)模擴(kuò)張”向“質(zhì)量提升”的深刻轉(zhuǎn)型，綠色化、智能化、高端化已成為行業(yè)核心發(fā)展方向。然而，傳統(tǒng)彩涂板涂層多采用熱固化溶劑型涂料，此類涂料需經(jīng)高溫長時間烘烤，不僅能耗偏高、碳排放量大，還存在廢水處理難度大等環(huán)保難題，這些問題直接制約了此類涂料的進(jìn)一步應(yīng)用與行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。“十五五”時期是我國實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵攻堅期，彩涂板作為建筑、家電、汽車等重點產(chǎn)業(yè)鏈的核心基礎(chǔ)材料，其綠色涂裝升級已被納入制造業(yè)低碳轉(zhuǎn)型重點領(lǐng)域。
電子束（EB）輻照固化技術(shù)因具有高效率、經(jīng)濟(jì)性和節(jié)約能源等優(yōu)點，被廣泛用于涂料、油墨和膠黏劑等行業(yè)中。EB固化技術(shù)正以“冷固化”特性改變傳統(tǒng)涂料行業(yè)的生產(chǎn)工藝和要求，其核心優(yōu)勢在于低VOC和超高速生產(chǎn)，符合全球“雙碳”目標(biāo)。目前，在北美、歐洲和日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，從事EB生產(chǎn)的企業(yè)發(fā)展迅速，已形成具有一定市場規(guī)模的產(chǎn)業(yè)。歐洲卷材涂料協(xié)會（ECCA）認(rèn)為EB固化技術(shù)在卷材涂料行業(yè)脫碳方面較為重要。EB是由電子槍陰極發(fā)射，經(jīng)陰陽極間高壓電場加速至0.3~0.7倍光速，經(jīng)透鏡聚焦形成高速電子流。當(dāng)高能電子束入射到材料表面時，會與材料中的原子發(fā)生碰撞，導(dǎo)致能量的轉(zhuǎn)移和物質(zhì)的重新排列。這種相互作用可以引發(fā)多種效應(yīng)，如熱效應(yīng)、電離效應(yīng)和散射效應(yīng)等。其中，低能電子束（≤1 MeV）轟擊材料使其分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生電離或者激發(fā)、形成自由基的效應(yīng)即為電離效應(yīng)。而利用自由基誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的技術(shù)稱為輻照加工，其中低能電子束驅(qū)動涂層交聯(lián)聚合即EB輻射固化技術(shù)。
對于輻照加工而言，其重要的技術(shù)參數(shù)主要為能量及功率，能量與被輻射材料的密度共同決定了輻射對材料的穿透能力，功率則決定了加工效率。通常，輻照能量越大，穿透能力越高。涂層固化所需能量相對較低，通常為80~300 keV。一般涂層密度相對較低（通常以水作為參考），輻照能量200 keV時，電子束可以穿透350~400 μm的厚度。因此，對于常規(guī)的工業(yè)涂料而言，不管是厚涂層還是有色體系以及高填料含量體系，EB固化技術(shù)都有潛在應(yīng)用的可能。
1 輻射固化卷材涂料組分
表1列出了卷材用熱固化與EB/UV固化涂料配方組成的差異。從表中可以看出，由于固化機(jī)理不同，固化體系從傳統(tǒng)的帶羥基的樹脂與氨基樹脂或異氰酸酯的熱縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成含雙鍵的烯烴單體自由基聚合，或者環(huán)氧樹脂的陽離子聚合。特別對于裝飾性涂料而言，樹脂體系的變化對耐候性影響較大，因此涂料樹脂結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，勢必需要上游原材料配套開發(fā)出性能匹配的低聚物以及單體。
表1 卷材用熱固化涂料與EB/UV固化涂料組成的區(qū)別
Table 1 The difference in composition between thermosetting coatings and EB/UV curable coatings
作為EB固化卷材用的低聚物，相關(guān)文獻(xiàn)報道較少，可參考UV清漆固化的相關(guān)研究。Seo等報道了一種超支化聚氨酯丙烯酸酯，以此改善UV固化涂層的力學(xué)性能。Cheon等通過調(diào)整多元醇中聚己內(nèi)酯二醇（PCL）和聚丁二烯二元醇（HPBD）的比例及含量作為聚氨酯的軟段，借此增加低聚物的柔韌性，并通過三羥甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯（TMPEOTA）含量的增加，提高涂層的Tg、儲能模量和力學(xué)性能。Choi等合成了一種低黏度聚氨酯丙烯酸酯樹脂，提高了施工性能，并考察了不同活性稀釋劑對加工成型及附著力的影響?？偟膩碚f，用于UV/EB涂料的低聚物，仍以商業(yè)低聚物為主，基本都是從其他行業(yè)引入，未來仍需要配套開發(fā)適合于卷涂性能和施工要求的低聚物樹脂。從未來耐候性提升的角度，硅改性和氟改性的丙烯酸酯低聚物和單體也是需要關(guān)注的。雖然理論上環(huán)氧樹脂也可以通過EB輻照進(jìn)行陽離子固化，但在卷材行業(yè)還沒有相關(guān)報道，可能與引發(fā)劑成本高、加工性差相關(guān)。
2 EB固化和UV固化的區(qū)別
與UV固化相比，EB技術(shù)具有兩大本質(zhì)差異：一是能量載體為電子而非光子，能量強度提升數(shù)十萬倍，且電子束可以在樹脂體系中隨機(jī)產(chǎn)生活性位點進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，因此其固化程度更高；二是反應(yīng)無需光引發(fā)劑參與，從根本上避免了小分子殘留，防止殘留引發(fā)劑對涂層戶外耐候性的影響。表2列出了UV和EB 2種技術(shù)對涂層性能及施工性的影響。從表中可以看出，從固化的深度和固化后的耐候性出發(fā)，EB固化都比UV固化顯示出更廣泛的施工應(yīng)用性和更優(yōu)異的室溫耐候性。
表2 EB固化與UV固化施工性及涂層性能區(qū)別
Table 2 The difference in workability and performance of coating between EB and UV curing technology
3 EB固化卷材涂裝工藝
按照傳統(tǒng)彩涂板的生產(chǎn)工藝，表面金屬鈍化后的冷軋板從鍍鋅線下來后，在轉(zhuǎn)到彩涂廠前需要涂油保護(hù)，防止金屬鍍層氧化。彩涂廠在涂裝涂料前，需要堿洗除油，鋼板干燥后再涂前處理劑，以此提高與基材及涂層的附著力，然后再涂裝溶劑型涂料。將EB/UV固化技術(shù)應(yīng)用在卷材涂料中，目前有如下方案（表3）。其中，一類方案（方案1~3）只改變卷材線涂料的種類及施工工藝，該方案相對簡單，較易實現(xiàn)；另一類方案（方案4）是將冷軋鍍鋅線和卷材線合并，減少涂油、堿洗及前處理的工序，提高生產(chǎn)效率。后一種方案實現(xiàn)的前提，就是要實現(xiàn)預(yù)底合一，即將前處理劑和底漆合一，并且通過UV固化或者低溫烘烤的方式，在鍍鋅線上完成此操作（圖1）。因此就需要涂料或者前處理供應(yīng)商開發(fā)出相應(yīng)的底漆。從開發(fā)的難度和挑戰(zhàn)看，預(yù)底合一，以及與EB固化面漆的配套，此方案（方案4）難度最大。
表3 輻照固化可行性技術(shù)方案
Table 3 Technical solutions for the feasibility of irradiation curing process
圖1 UV/EB雙固化施工工藝示意圖
Fig.1 Schematic diagram of UV/EB dual-curing process
表4為傳統(tǒng)熱固化與EB/UV固化在卷材涂料中的技術(shù)區(qū)別，由表4可知，和傳統(tǒng)工藝相比，EB/UV固化不僅具有綠色、低能耗、低溫的特點，還具有提高生產(chǎn)效率、產(chǎn)能，減少場地占用的優(yōu)勢。同時，因為涂布率的提高可以減少包裝及人工切換成本，進(jìn)一步降低涂裝的總成本。
表4 熱固化與EB/UV固化在卷材涂料中的技術(shù)區(qū)別
Table 4 The technical difference between convection curing and EB/UV curing for coil coating
4 EB固化卷材涂料應(yīng)用進(jìn)展
EB/UV固化卷材涂料的研究起于20世紀(jì)80年代。早期的研究，基于成本的考慮，新品開發(fā)基本集中在UV固化清漆及配套UV固化油墨打印產(chǎn)線。并且相關(guān)產(chǎn)品都是在小眾輕工/家電彩板的慢速線上使用，因此技術(shù)挑戰(zhàn)相對較小，代表公司主要是韓國的浦項和意大利蒂森克虜伯鋼鐵公司，它們分別在2009年和2011年相繼推出家電彩涂板配套的UV固化清漆，發(fā)展到現(xiàn)在基本已實現(xiàn)工業(yè)化。近幾年，隨著EB固化技術(shù)和設(shè)備的逐漸成熟以及環(huán)保的趨勢，在主流建筑彩板的高速線上，已經(jīng)有部分替代熱固的商業(yè)線。
1980年，因為日本Erio公司的隧道內(nèi)墻材料項目有高硬度品質(zhì)（>9H）的開發(fā)要求。日本東麗-新日鐵-立邦三家公司聯(lián)合共同開發(fā)了世界上第一條商業(yè)化的EB生產(chǎn)線，1982年正式推出，但其生產(chǎn)效率較低。1985年，由日新制鋼（市川）委托東洋紡-日新制鋼-立邦一起開發(fā)高光、高硬度、高加工的EB固化型產(chǎn)品，用在家電領(lǐng)域。雖然產(chǎn)線進(jìn)行了試制，但因良品率低，此產(chǎn)品和項目此后被擱置。2014年，美國最大的鋼桶制造商克利夫蘭（CSC）希望從單板進(jìn)料工藝轉(zhuǎn)變?yōu)榫韺砉に?，以提高效率，在原先的單板進(jìn)料工藝中，速度被限制為18~30 m/min，并且一次只能涂覆鋼板的一側(cè)。2019年正式推出了世界上第一條可輻射固化的卷涂生產(chǎn)線，產(chǎn)線速度提高到67 m/min，大大提高了生產(chǎn)效率。據(jù)公開報道的信息，CSC、宣偉和設(shè)備供應(yīng)商PCT一起合作，在鋼板正面涂上高光EB彩色涂層，背面涂上UV固化透明清漆，整個生產(chǎn)線長度不到30 m，占地面積小，很大程度上歸因于EB固化和UV固化涂層的即時固化。2022年，東國制鋼對外宣布開發(fā)了世界上第一款無溶劑UV固化彩鋼板“Luxteel Biomass Uniglass”，并將其用于電梯和墻壁等建筑行業(yè)，以及電視、冰箱和洗衣機(jī)等家用電器。作為該公司自主研發(fā)技術(shù)，具有明顯的成本競爭力。
貝格（Beckers）于2023年2月發(fā)布了全球首款UV/EB雙固化卷材涂料，實現(xiàn)了EB固化涂料在建筑行業(yè)的應(yīng)用突破。2023年初，該試點項目在法國東北部Contrisson的安賽樂米塔爾（簡稱安米）工廠的3號卷材涂裝線試生產(chǎn)，面漆通過先UV（鎵燈）預(yù)固化，再EB固化的方式進(jìn)行光澤控制。涂層性能完全能滿足現(xiàn)有溶劑型產(chǎn)品的需求和適用性。2023年12月，阿克蘇諾貝爾宣布與愛邦輻射技術(shù)有限公司（簡稱“無錫愛邦”）共同探索輻射固化技術(shù)在卷鋼涂層中的應(yīng)用。2024年7月，美國動力鋼鐵公司發(fā)布其在印第安納州巴特勒的新生產(chǎn)線——第一條數(shù)碼打印卷材線。在現(xiàn)有溶劑型底漆和面漆的基礎(chǔ)上，打印一層UV固化油墨圖案，并使用EB固化清漆作為頂涂，以此提高抗刮傷和耐候性。同年7月，PPG宣布了其配套上市的產(chǎn)品DuraNEXT。其產(chǎn)品組合包括：可提供UV固化和EB固化配方的背襯，以適應(yīng)各種應(yīng)用設(shè)備設(shè)置。這些可以涂在底漆上，也可以直接用于金屬。UV固化底漆可以在EB固化面漆下使用，也可以與傳統(tǒng)的熱固化面漆一起使用。EB固化面漆有各種光澤和顏色可供選擇，適用于室內(nèi)外場景，并可選擇光滑、有紋理和起皺的飾面。值得一提的是，國內(nèi)黃山華佳表面科技有限公司在自主研發(fā)的基礎(chǔ)上，在2019年6月對外公布開發(fā)了國內(nèi)首款電子束固化卷材粉末涂料。這款涂料獨具特色，無需使用異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）等固化劑，同時具備良好的耐候性、低溫固化能力以及瞬間固化效果。
5 EB固化卷材涂料的挑戰(zhàn)
EB固化卷材涂料憑借其高效、環(huán)保的特性，在工業(yè)涂裝領(lǐng)域備受關(guān)注，但其技術(shù)應(yīng)用仍面臨多重挑戰(zhàn)。例如，EB固化涂料的配方設(shè)計、基材適配性、涂層性能的穩(wěn)定性以及成本優(yōu)化等問題亟待解決。本文針對EB固化卷材涂料的關(guān)鍵技術(shù)難點展開探討，以期為行業(yè)提供創(chuàng)新思路與實踐參考。
5. 1 層間附著力
輻射固化技術(shù)面臨的最大挑戰(zhàn)仍是涂層附著力問題，尤其是基材與底漆間的結(jié)合，這是實現(xiàn)全輻射固化的關(guān)鍵瓶頸。其核心矛盾在于：丙烯酸酯自由基聚合導(dǎo)致的5%~10%體積收縮率，會引發(fā)局部應(yīng)力超過界面結(jié)合能，造成剝離?，F(xiàn)有解決方案（如大分子丙烯酸酯低聚物、熱塑性樹脂）雖能降低收縮率，仍無法滿足彩涂板性能要求。此外，產(chǎn)業(yè)協(xié)同不足加劇了技術(shù)壁壘，主要表現(xiàn)在：（1）前處理劑適配性。傳統(tǒng)熱固型前處理劑的活性羥基無法與UV底漆形成有效交聯(lián)，需要開發(fā)專用前處理劑體系。（2）電子束副作用。高能量電子束可能會破壞基材鈍化層和前處理效果，相關(guān)研究尚屬空白，需要建立EB固化對基材及前處理影響的評估標(biāo)準(zhǔn)。
5. 2 光澤控制
卷材EB固化涂層另外一個挑戰(zhàn)為光澤控制，用于建筑的彩涂板，通常光澤（60°）要求30~40。對于傳統(tǒng)熱固化型涂料，只需添加少量消光粉即可達(dá)到消光和滿足施工黏度的要求。圖2解釋了2種涂料消光技術(shù)的差異，對于溶劑型涂料，濕膜溶劑揮發(fā)后，干膜的膜厚下降，消光粉在涂層中的比例升高，同時在熱固化過程中，因為熱對流原因，部分輕質(zhì)消光粉更容易富集在表層，因此溶劑型涂料，在不影響施工黏度的情況下，很容易消光。但輻射固化型涂料，本身是無溶劑的，不存在干濕膜膜厚的顯著差異，同時因為是冷固化，分散在濕膜中的消光粉沒有遷移的驅(qū)動力。因此要達(dá)到相同的消光效果，消光粉的添加量至少是溶劑型涂料的2~3倍。但添加量提升的同時會帶來負(fù)面影響如黏度提高較快，無法匹配現(xiàn)有施工黏度的需求。
圖2 熱固型和輻射型涂料消光機(jī)理
Fig.2 The extinction mechanism of thermosetting and radiation-curing coatings
近年來，準(zhǔn)分子燈+ EB固化技術(shù)（圖3）已廣泛應(yīng)用于皺紋/膚感涂層制備。其原理是利用172 nm紫外光（穿透深度約0.1 μm）引發(fā)涂層表面收縮，形成微觀凹凸結(jié)構(gòu)實現(xiàn)亞光效果。類似地，UV/EB雙固化技術(shù)通過UV預(yù)固化產(chǎn)生垂直方向的固化梯度，利用收縮差調(diào)控光澤。該技術(shù)對淺色系光澤控制良好，但深色系因UV穿透不足易產(chǎn)生褶皺花紋。要實現(xiàn)深色系溶劑型涂層的細(xì)膩效果，需在輻照工藝、顏料篩選及配方設(shè)計方面進(jìn)行優(yōu)化。
圖3 采用準(zhǔn)分子燈和EB的組合固化系統(tǒng)
Fig.3 Hybrid Curing System with Excimer and EB
未來從經(jīng)濟(jì)性以及工序簡化的角度考慮，仍有必要開發(fā)一道工序的EB固化工藝。相關(guān)工作者仍需要進(jìn)一步深入研究和理解EB涂料配方各組分對光澤的影響，以及新型消光劑和新的消光技術(shù)的配套開發(fā)。
5. 3 生產(chǎn)控制
UV/EB雙固化帶來的另外一個問題是涂料生產(chǎn)控制與產(chǎn)線工藝的脫節(jié)，目前實驗室用的EB設(shè)備都是封閉式的，整個固化過程是單獨的工藝。從帶有濕膜的樣板放入固化腔體內(nèi)，到固化結(jié)束，整個流程需要1~2 min才能完成，顯然會影響涂料的流平和光澤。而實際生產(chǎn)UV預(yù)固化與EB固化是連續(xù)的，不會給涂層有較長的流平時間，因此實驗室光澤的結(jié)果與實際產(chǎn)線差異較大。安米在其專利中披露了產(chǎn)線需要額外安裝紅外加熱器和熱感應(yīng)器，全程監(jiān)控涂裝濕膜溫度，在線實時、自動調(diào)整濕膜溫度和UV能量參數(shù)，確保能精確控制光澤，以滿足高速彩涂光澤的均勻性。因此如何解決光澤控制的問題，不僅需要涂料供應(yīng)商結(jié)合產(chǎn)線實際情況進(jìn)行出廠控制，同時需要產(chǎn)線嚴(yán)格的生產(chǎn)工藝配套。另外，EB固化要替代現(xiàn)有卷材涂料，必不可少的一個條件就是產(chǎn)線速度至少要超過現(xiàn)有產(chǎn)線速度。但目前商業(yè)化的產(chǎn)線速度仍不理想，除了可能與光澤控制工藝有關(guān)外，還與涂料的配方設(shè)計相關(guān)。
5. 4 其他
當(dāng)前，針對EB固化涂層的研究還處于初級階段，人們也傾向于照搬UV固化涂料的經(jīng)驗來剖析EB固化涂料。然而，研究表明UV固化和EB固化機(jī)理存在一定的差異。其次，輻照劑量作為輻射固化工藝的關(guān)鍵參數(shù)，其對于涂層的固化行為、耐候性和防腐性能等的影響尚不明確。雖然貝格和安米聯(lián)合推出的商業(yè)化產(chǎn)線利用UV/EB雙固化技術(shù)解決了部分顏色的光澤控制問題，但在涂料配方中仍需要加入光引發(fā)劑。而引發(fā)劑的引入對實際曝曬的影響，尚無數(shù)據(jù)可參考。另外，顏色的多樣性和產(chǎn)品多樣性仍需要持續(xù)關(guān)注，尚未有金屬色和更高耐候產(chǎn)品的報道。此外，EB固化面漆目前只應(yīng)用在建筑領(lǐng)域，家電領(lǐng)域因為有更高的加工要求，對附著力的要求比較高，也是亟待解決的問題。
6 結(jié) 語
EB輻射固化技術(shù)正推動卷材涂料行業(yè)從“高能耗、高排放”向“精密化、綠色化”轉(zhuǎn)型。隨著國產(chǎn)化EB設(shè)備性能和穩(wěn)定性的提升，國內(nèi)卷材涂料的環(huán)保性能有望得到進(jìn)一步改善。在過去的幾年里，立邦、宣偉、PPG、貝格以及阿克蘇諾貝爾等涂料企業(yè)都宣布支持工業(yè)金屬卷材用UV/EB固化涂料的研發(fā)，并積極推動上游原材料公司協(xié)同創(chuàng)新，開發(fā)與之匹配的原料。與此同時，設(shè)備供應(yīng)商ESI、IST、PCT以及國內(nèi)的愛邦、智研、中廣核等企業(yè)也在積極推進(jìn)輻照固化技術(shù)在卷材涂裝領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。值得關(guān)注的是，中國寶武集團(tuán)已于2020年就將EB固化產(chǎn)業(yè)化納入產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型規(guī)劃。盡管卷材涂料行業(yè)的全面轉(zhuǎn)型仍需時日，但在碳排放壓力日益加劇的背景下，UV/EB固化技術(shù)因其環(huán)境友好特性，正逐步成為綠色建筑與制造領(lǐng)域的重要替代方案。
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