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摘 要： 基于痕量氣體標準物質(zhì)制備技術(shù)現(xiàn)有的研究進展，重點探討了靜態(tài)配氣法和動態(tài)配氣法在制備中的應(yīng)用與創(chuàng)新。靜態(tài)配氣法中稱量法能夠?qū)崿F(xiàn)高精度的痕量標準氣體制備，但其仍存在吸附效應(yīng)以及長期穩(wěn)定性不足等限制。動態(tài)配氣法憑借精密流量控制、材料創(chuàng)新及自動化技術(shù)，實現(xiàn)了反應(yīng)性、不穩(wěn)定及有毒痕量氣體的精確制備，兼具寬濃度范圍（摩爾分數(shù)在10-2～10-12　mol/mol量級）、連續(xù)制備與低吸附損耗等優(yōu)勢，且能有效克服靜態(tài)法中的吸附、分層和制備體積有限等問題，成為當前痕量氣體標物制備的主流方向。展望了痕量氣體標準物質(zhì)制備技術(shù)的發(fā)展方向，該領(lǐng)域可聚焦于智能化制備系統(tǒng)、新型吸附材料、國際標準協(xié)同創(chuàng)新以及面向新興污染物的專用標物制備等方向，通過跨學科交叉與標準化建設(shè)，為超痕量分析、實時監(jiān)測及全球環(huán)境治理提供堅實技術(shù)支撐。該綜述旨在為相關(guān)研究人員在痕量氣體標準物質(zhì)制備方面的技術(shù)創(chuàng)新提供參考。

 

關(guān)鍵詞： 痕量氣體； 標準物質(zhì)； 靜態(tài)配氣法； 動態(tài)配氣法

 

隨著全球工業(yè)化進程的加速和環(huán)境污染問題的日益嚴峻，痕量氣體(通常指μmol/mol級或濃度更低的氣體組分)的精準檢測與監(jiān)控已成為環(huán)境科學、工業(yè)安全、醫(yī)療健康及氣候變化研究等領(lǐng)域的關(guān)鍵課題。在此背景下，痕量氣體的檢測技術(shù)不斷向nmol/mol (10-9 mol/mol)甚至pmol/mol (10-12 mol/mol)量級發(fā)展[1]，而檢測結(jié)果的準確性、可比性與國際等效性則高度依賴于氣體標準物質(zhì)。氣體標準物質(zhì)是指濃度精確已知且高度穩(wěn)定的純氣體或氣體混合物，應(yīng)具有均勻性、穩(wěn)定性、明確的不確定度、計量可溯源性等特性[1?2]。痕量氣體標準物質(zhì)的應(yīng)用為痕量氣體檢測提供了計量基準，確保了檢測結(jié)果的準確可靠。

 

目前痕量級的氣體標準物質(zhì)制備面臨如下的多重技術(shù)挑戰(zhàn)：超低濃度下氣體分子易受容器壁吸附或背景雜質(zhì)干擾，導(dǎo)致濃度偏差；活性組分(如臭氧、揮發(fā)性有機物)因化學降解或光解難以長期穩(wěn)定儲存；多組分混合時分子量差異引發(fā)的分層現(xiàn)象影響均勻性；管路殘留與材料滲透可能導(dǎo)致交叉污染等。這些因素共同制約了痕量氣體標準物質(zhì)的可靠性，對制備技術(shù)的精度控制提出了更高要求。

 

為應(yīng)對上述挑戰(zhàn)，筆者系統(tǒng)總結(jié)近年來靜態(tài)配氣法、動態(tài)配氣法等主流制備技術(shù)在制備痕量氣體標準物質(zhì)時的改進和創(chuàng)新，通過對不同方法的原理、精度、適用濃度范圍、優(yōu)勢以及局限性等維度進行深入分析，并對未來發(fā)展方向進行作出展望，旨在為痕量氣體標準物質(zhì)的標準化制備與技術(shù)創(chuàng)新提供新思路。

 

1 痕量氣體標準物質(zhì)的重要性

痕量氣體標準物質(zhì)作為現(xiàn)代分析測量領(lǐng)域的重要基準物質(zhì)，在大氣環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療衛(wèi)生、石油化工、質(zhì)量監(jiān)督控制等多個學科領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用[3?5]。在大氣監(jiān)測領(lǐng)域，以世界氣象組織(WMO)全球大氣監(jiān)視網(wǎng)(GAW)計劃為例，其建立的CO?、CH?等溫室氣體標準物質(zhì)體系，成功將全球百余個觀測站的數(shù)據(jù)誤差控制在0.1 μmol/mol以內(nèi)，為政府間氣候變化專門委員會(IPCC)評估報告提供了具有國際可比性的基準數(shù)據(jù)支撐[5]；在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，人體呼氣中一氧化氮(NO)和揮發(fā)性有機物(VOCs)的痕量分析為哮喘、肺癌等疾病的早期診斷提供了無創(chuàng)手段[6-7]；在工業(yè)制造領(lǐng)域，半導(dǎo)體制造使用的電子級特種氣體，通過痕量標準物質(zhì)將雜質(zhì)檢測靈敏度提升至0.1 nmol/mol級，有效保障了芯片制造的良品率[8]。痕量氣體的檢測數(shù)據(jù)可靠性高度依賴痕量標準物質(zhì)的量值溯源體系。通過構(gòu)建與實際樣品基體匹配、濃度梯度完整的氣體標準物質(zhì)庫，實現(xiàn)了檢測技術(shù)從實驗室到現(xiàn)場應(yīng)用的精準傳遞。同時，各類痕量氣體分析儀器如配備[火焰電離檢測器(FID)、熱導(dǎo)檢測器(TCD)、氦離子化檢測器(PDHID)、非色散紅外光譜(NDIR)等檢測器]的氣相色譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、光腔衰蕩光譜儀(CRDS)、大氣壓離子質(zhì)譜儀(API-MS)等設(shè)備的檢定校準、檢出限考察及標準曲線建立，均需量值準確、穩(wěn)定可靠的痕量氣體標準物質(zhì)作為基準。總之，痕量氣體標準物質(zhì)是現(xiàn)代科技發(fā)展和質(zhì)量控制中不可或缺的基石，其制備技術(shù)的提升直接關(guān)系到相關(guān)領(lǐng)域分析測量水平的進步。

 

2 靜態(tài)配氣法制備痕量氣體標準物質(zhì)

靜態(tài)配氣法通常是將已知體積的氣態(tài)組分或蒸氣態(tài)組分直接添加到已知容積的稀釋氣體容器中，再加入稀釋氣并混合均勻。根據(jù)制備原理的差異，靜態(tài)配氣法包括稱量法、分壓法和容量法，其中稱量法應(yīng)用最為廣泛[9]。容量法雖然也能制備痕量級標準氣體，但源于準確性不足的問題近年來在配制痕量氣體標準物質(zhì)時應(yīng)用較少；分壓法更適用于中高濃度氣體標準物質(zhì)的制備，因此這兩種方法在此不做贅述。稱量法作為國際公認的基準氣體配制方法，其核心原理是通過精確稱量氣體或液體母體的質(zhì)量，定量轉(zhuǎn)移至儲氣瓶中實現(xiàn)混合氣體的精準配制。采用稱量法制備的氣體混合物的最終精度，受到可稱量并添加至混合體系中的氣體最小質(zhì)量的限制，且該質(zhì)量的不確定度需在可接受范圍內(nèi)。這種物理約束對在單次稱重步驟中可以制備氣體混合物的最低濃度施加了限制。由于組分質(zhì)量非常低時無法精確測量，因此通過單個稱重步驟通常難以制備痕量級以下濃度的氣體標準物質(zhì)。通過采用多次稀釋工藝可有效突破這一技術(shù)瓶頸限制[11]，制備出nmol/mol級甚至更低水平的氣體標準物質(zhì)。近年來，稱量法的制備技術(shù)也在不斷進步，稱量技術(shù)逐漸向高精度、自動化方向發(fā)展，如采用自動稱重系統(tǒng)、高精度天平等，并且正在開發(fā)和使用更小的容器更準確地將氣體和液體引入混合物的方法[12]，可以一步稱量最小的重量，以獲得更小的不確定度。高冰等[13]采用稱量法經(jīng)過4次稀釋過程制備了濃度水平為50 nmol/mol的氮氣中一氧化氮標準氣體，使用化學發(fā)光法對所制備的氣體混合物進行檢測，得到的相對標準偏差為0.19%，其在3個月內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。Lim等[14]采用稱量法6次稀釋制備了5～15 pmol/mol濃度范圍的空氣中六氟化硫氣體標準物質(zhì)，用于環(huán)境空氣中六氟化硫的定量測定。該研究將自動稱量系統(tǒng)與高靈敏度質(zhì)量天平相結(jié)合，通過位置傳感器精確控制氣體容器的裝載位置實現(xiàn)了高精度稱重，每個稀釋步驟的總稱量不確定度低于約3 mg，最終獲得的相對不確定度為0.08%。部分研究使用了氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)，該技術(shù)可以減少稀釋環(huán)節(jié)，提高制備效率。氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)的原理是利用一個小容量的高壓氣瓶，通過兩次轉(zhuǎn)移，將母氣間接轉(zhuǎn)移至目標氣瓶中。由于小氣瓶的質(zhì)量小，可以使用比稱量普通氣瓶精度更高的天平來稱量。這樣在保持稱量不確定度不變大的前提下，減少了母氣加入量。普通稱量法和氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)原理比較如圖1所示。胡樹國等[15?16]采用稱量法結(jié)合氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)，僅用兩次稀釋步驟制得了0.2 μmol/mol的氫中一氧化碳氣體標準物質(zhì)和0.100 μmol/mol的痕量氮中一氧化氮氣體標準物質(zhì)，其相對擴展不確定度分別為6%和10%。

圖1   普通稱量法和氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)原理比較［15］

Fig. 1   Comparison of the principles of common gravimetric method and transfer technique of small amount of gas［15］

通過稱量法制備氣體標準物質(zhì)因其能夠產(chǎn)生高度精確的氣體混合物而被廣泛應(yīng)用。因為它可以產(chǎn)生高度精確的氣體混合物，使用稱量法制備氣體標準物質(zhì)相較其他方法更為穩(wěn)定可靠，且具有規(guī)定的不確定度[10]。該方法的制備方案較易實施，其量值可追溯到國際單位制(SI)基本單位摩爾mol。但是該方法依然存在若干缺點，例如：受限于固定容積容器，可制備的混合物體積有限；無法制備具有反應(yīng)性或毒性的氣體混合物；為獲得超低濃度，需經(jīng)多次稀釋步驟，顯著增加工作量，采用多次稀釋的制備策略可以制備出nmol/mol級甚至pmol/mol的氣體標準物質(zhì)，使用自動稱量系統(tǒng)以及結(jié)合高靈敏度質(zhì)量天平能夠進一步降低不確定度，但這無疑也大大增加了制備成本。采用氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)可以在相對較小的不確定度下制得比常規(guī)稱量法更低濃度范圍的氣體標準物質(zhì)，該方法不僅減少了稀釋次數(shù)，還提高了配氣的精確度，但這種方法對實驗裝置、稱量天平、操作過程以及操作人員的技術(shù)能力要求較高，綜合來看對于制備痕量氣體標準物質(zhì)而言該方法非常值得應(yīng)用。靜態(tài)配氣法制備痕量氣體標準物質(zhì)研究進展見表1。

表1   靜態(tài)配氣法制備痕量氣體標準物質(zhì)研究進展

Tab. 1   Research progress in static method preparation of trace gas reference materials

注：GC-FID為氣相色譜法-火焰離子化檢測器；GC-μECD為氣相色譜法-電子捕獲檢測器。

 

綜上所述，靜態(tài)配氣法稱量法能夠獲得nmol/mol甚至pmol/mol級的痕量氣體標準物質(zhì)，但要獲得較小的不確定度，需要配備高精度天平和自動稱重系統(tǒng)。相比之下，氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)在制備痕量氣體標準物質(zhì)時更為有效。靜態(tài)配氣法在制備痕量標準氣體的主要缺點在于氣體組分可能在容器壁上吸附、解吸、冷凝導(dǎo)致量值不準，制備的體積有限，長期穩(wěn)定性不足，以及無法制備反應(yīng)性氣體的混合物等。相比于靜態(tài)配氣法，動態(tài)配氣法在痕量氣體標準物質(zhì)的制備中應(yīng)用范圍更廣，可制備的氣體組分更多。

 

3 動態(tài)配氣法制備痕量氣體標準物質(zhì)

動態(tài)配氣法是通過將目標組分引入稀釋氣體中實現(xiàn)氣體混合的技術(shù)方法，該方法不受目標組分的物理化學性質(zhì)及濃度范圍的限制，能夠制備多組分、大體積的氣體混合物[17]。根據(jù)GB/T 5275.1—2024《氣體分析動態(tài)體積法制備校準用混合氣體　第1部分：通用要求》，常見的動態(tài)配氣方法包括擴散法、滲透法、連續(xù)注射法、毛細管校準器法、臨界銳孔法、質(zhì)量流量控制器法、飽和法，以及電化學發(fā)生法等，筆者綜述了其中在制備痕量氣體標準物質(zhì)過程中最為常用的動態(tài)配氣方法研究進展，包括連續(xù)注射法、滲透管法、擴散管法、質(zhì)量流量控制器法和臨界流銳孔法。

3.1 連續(xù)注射法

連續(xù)注射法的原理是通過微量注射器、注射泵、電動注射器和自動進樣裝置等裝置精密控制液態(tài)或氣態(tài)組分的注入速率，定量引入稀釋氣體流中動態(tài)生成標準氣體，其精度的準確性取決于注射技術(shù)的有效控制。采用連續(xù)注射法制備痕量氣體標準物質(zhì)時，為了實現(xiàn)所生成氣體的高精度和穩(wěn)定性，必須確保恒在最佳條件下進行，尤其是流速、溫度和注射器進料速率。VaněK等[18]設(shè)計的自主氣體發(fā)生裝置(GCM)通過雙注射端口交替工作和智能同步算法，消除了傳統(tǒng)注射器更換的中斷。該研究對GCM裝置發(fā)生的0.1～1.1 mg/L正庚烷等低蒸氣壓高沸點化合物，采用不同規(guī)格的注射器和高精度線性驅(qū)動器，可覆蓋至少4個數(shù)量級濃度范圍(μg/L～mg/L)，無需額外稀釋。其特殊設(shè)計的恒溫蒸發(fā)室和氣流整流元件顯著提高了高沸點低蒸氣壓化合物的蒸發(fā)效率，解決了傳統(tǒng)方法的穩(wěn)定性差、操作間斷和混合不充分問題。Sartore等[19]開發(fā)了一種基于連續(xù)注射法的低成本VOCs標準氣體制備技術(shù)，通過注射泵連續(xù)注入液態(tài)VOCs至載氣流，利用化合物自身揮發(fā)性實現(xiàn)氣化混合。驗證了甲苯等13種VOCs標準氣體的發(fā)生，通過設(shè)置抽氣速率和氣體流速，可直接獲得濃度低至0.2 μmol/mol的甲苯。該系統(tǒng)適用于在293 K下?lián)]發(fā)性范圍為0.1～36 kPa的化合物，其精密度和重復(fù)性良好，但對極高/低揮發(fā)性化合物(如戊烷、十二烷)不適用。該系統(tǒng)僅需注射泵和質(zhì)量流量控制器，易于搭建和維護，可成為傳統(tǒng)壓縮氣瓶替代方案。連續(xù)注射法近年來在連續(xù)操作、注射技術(shù)和設(shè)備簡化方面的創(chuàng)新顯著提升了應(yīng)用潛力，如采用高精度注射系統(tǒng)、微量注射泵等實現(xiàn)精密流量控制大大提升了其濃度制備范圍，解決了傳統(tǒng)注射法的缺點。連續(xù)注射法的優(yōu)點在于其相對通用性、較寬的濃度范圍，該方法可用于不同揮發(fā)性液體和有毒物質(zhì)的標準氣體的制備。這種方法的主要缺點是注入液體的混合和蒸發(fā)可能不充分，較高濃度或較低揮發(fā)性的化合物可能需要加熱稀釋氣體，這可能致使化合物發(fā)生分解造成量值損失。未來需進一步突破蒸發(fā)效率與痕量精度瓶頸，并通過智能化與多技術(shù)融合，推動其在多個領(lǐng)域深度應(yīng)用。

3.2 滲透管法

滲透管法是一種利用滲透管內(nèi)的液態(tài)或氣態(tài)物質(zhì)在恒定溫度、壓力下，通過聚合物滲透膜[如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、硅膠等]緩慢擴散至載氣流中生成標準氣體的方法[20]。滲透速率取決于滲透膜材質(zhì)、面積、溫度及目標物的理化性質(zhì)，通過控制滲透管的溫度和載氣流量，可以制備濃度低至nmol/mol級的痕量氣體標準物質(zhì)。近年來，滲透管法在痕量標準氣體制備領(lǐng)域展現(xiàn)出顯著的技術(shù)革新與突破，其核心創(chuàng)新集中于材料優(yōu)化、多技術(shù)融合，以及定值技術(shù)革新，為環(huán)境監(jiān)測、化學安全及工業(yè)分析提供了高精度解決方案。Pascale等[21]基于滲透管法耦合動態(tài)稀釋技術(shù)開發(fā)和制造了兩臺標準氣體發(fā)生裝置，該裝置可制備pmol/mol量級的反應(yīng)性痕量氣體(如NO?、VOCs、鹵代烴等)的標準物質(zhì)。通過磁懸浮天平校準滲透率實現(xiàn)了全參數(shù)SI溯源，多腔室設(shè)計可實現(xiàn)五組分同步輸出。結(jié)果表明，系統(tǒng)可在1～4天內(nèi)保持濃度穩(wěn)定性，重現(xiàn)性不大于1%，相對擴展不確定度小于3%。該研究突破了傳統(tǒng)氣瓶法限制，為大氣監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)提供了可現(xiàn)場部署的精準標準氣體解決方案。魏樹龍等[22]采用滲透管法制備了濃度為2.04 nmol/mol的痕量苯標準氣體，擴展不確定度為6.4%。采用稱量法進行定值，同時采用固相微萃取-氣相色譜聯(lián)用的方法對制備的痕量苯氣體標準物質(zhì)定值方法進行了驗證，得到的實驗結(jié)果一致性較高；劉力等[23]為校準糜爛性毒劑檢測儀器，研制了一種丙硫醚氣體的滲透管法動態(tài)配氣裝置。采用孔徑為5 μm的疏水型聚四氟乙烯膜，結(jié)合氯化丁基膠密封墊片，解決了丙硫醚的吸附與泄漏問題，結(jié)合恒溫滲透系統(tǒng)和質(zhì)量流量控制技術(shù)，可穩(wěn)定輸出1～50 mg/m³的丙硫醚氣體；慕曉剛等[24]基于滲透法原理制備了甲基肼滲透管，將制備的甲基肼滲透管安裝于多功能校準裝置生成了0.2～40.0 μmol/mol的甲基肼標準氣體，其使用的恒溫裝置控溫精度達±0.01 ℃，結(jié)合蒙特卡洛(MCM)法評估不確定度，得到的甲基肼氣體相對擴展不確定度小于5%。該標準物質(zhì)對甲基肼氣體檢測儀的校準與性能評價具有實用價值。為克服傳統(tǒng)甲醛標準氣源不穩(wěn)定、笨重及高消耗的缺陷，GRANDJEAN等[25]開發(fā)了一種便攜式溫控滲透裝置(質(zhì)量小于3 kg)。該裝置基于三聚甲醛滲透管，實現(xiàn)了30～100 mL/min的極低載氣流量，使現(xiàn)場校準僅需小型氮氣瓶即可完成，極大的提升了裝置的便攜性。通過使用低/高發(fā)射滲透管組合可在低流速下產(chǎn)生極寬濃度范圍8.3～49 471 µg/m³的甲醛標準氣體，覆蓋從痕量到高污染場景需求。低發(fā)射管在長達一年的使用中保持±5%的穩(wěn)定性，遠超傳統(tǒng)鋼瓶，此裝置集便攜性、寬動態(tài)范圍、長期穩(wěn)定可靠、精確預(yù)測及快速響應(yīng)于一體，為甲醛在線分析儀器的現(xiàn)場校準和高精度痕量氣體標準物質(zhì)制備提供了具有可實踐性的新方案。滲透管法廣泛適用于痕量揮發(fā)性物質(zhì)的精準生成，該方法可以解決痕量反應(yīng)性氣體在高壓氣瓶中易吸附、分解的問題，特別適用于反應(yīng)性、不穩(wěn)定和有毒氣體的痕量標準氣體制備，相比之下其他方法都較難制備。滲透管法也有一些不足，其滲透速率高度依賴材料特性如聚四氟乙烯膜對低揮發(fā)性物質(zhì)滲透率低，需精密溫控以維持穩(wěn)定性，長期使用中滲透膜可能因吸附或結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致衰減，需要定期校準，并且當前成本相對較高。盡管其面臨材料局限性及環(huán)境敏感性挑戰(zhàn)，但通過材料創(chuàng)新、智能化升級與多技術(shù)融合，這些缺陷將進一步被完善，其應(yīng)用場景正從傳統(tǒng)氣體校準向新興污染物分析、實時在線監(jiān)測等領(lǐng)域擴展。

3.3 擴散管法

擴散管法利用液體分析物的蒸汽引入裝有毛細管的擴散室后，蒸氣與毛細管內(nèi)的分子相互作用沿管壁移動至末端，最終匯入持續(xù)流動的稀釋氣體流中。擴散速率可以通過稱量法計算，擴散管的質(zhì)量損失是兩次連續(xù)稱重與時間間隔之差的比率。Sassi等[26]通過擴散管法結(jié)合單級稀釋系統(tǒng)，在干燥空氣基質(zhì)中生成濃度為40 nmol/mol的空氣中丙酮氣體標準物質(zhì)，并系統(tǒng)評估了泄漏及丙酮與管壁材料(聚四氟乙烯、耐熱玻璃、不銹鋼)相互作用對不確定度的貢獻，解決了傳統(tǒng)高壓氣瓶法在長期穩(wěn)定性和含氧VOCs (如丙酮)適用性上的不足。Lecuna等[27]研發(fā)了一種用于氣體分析儀校準的有機蒸氣初級擴散源，引入計算流體動力學(CFD)模型輔助擴散裝置的結(jié)構(gòu)設(shè)計，并采用精確壓力修正模型替代ISO近似模型量化蒸氣壓力，經(jīng)實驗驗證后，該模型的預(yù)測不確定度在高擴散率下低至0.5%。經(jīng)過對乙腈、丙酮、二氯甲烷等有機化合物開展的為期9個月的擴散穩(wěn)定性試驗驗證，該系統(tǒng)可穩(wěn)定制備pmol/mol至nmol/mol量級的揮發(fā)性有機物(VOCs)標準氣體。擴散管法結(jié)合動態(tài)稀釋系統(tǒng)可制備nmol/mol甚至pmol/mol量級的標準氣體，可適用于制備高揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的標準氣體，通過多個擴散管的擴散過程可實現(xiàn)多組分氣體混合物的制備。在實際應(yīng)用中擴散管法多用于常溫下氣體發(fā)生樣品呈液態(tài)或固態(tài)的情況，在樣品為氣態(tài)時不能使用擴散管法。擴散管法的主要缺點是無法制備具有低飽和蒸氣壓的分析物，因為其不會隨毛細管擴散，并且需要相對較長的穩(wěn)定時間。

3.4 質(zhì)量流量控制器法

質(zhì)量流量控制器法是一種基于高精度氣體質(zhì)量流量控制器(MFC)的動態(tài)配氣技術(shù)，其核心原理是通過MFC對高濃度原料氣與稀釋氣體的流量實施嚴格調(diào)控，將混合氣體中各組分的物質(zhì)的量比等效轉(zhuǎn)化為流量比，從而連續(xù)生成目標濃度的標準氣體。通過質(zhì)量流量控制器(MFC)進行動態(tài)稀釋可生成即配即用的標準氣體，既可用于校準分析儀，也可用于檢查和驗證通過稱量法制備的標準氣體[28]。其核心在于精密流量控制技術(shù)，氣體成分的準確度取決于流量測量的準確度，為了消除校準偏差，建議在每次使用前對儀器進行校準。Sega等[29]的研究表明當MFC使用的氣體與其校準氣體(通常為氮氣)不同時，必須計算并應(yīng)用相應(yīng)的氣體壓縮因子(GCF)。該研究針對環(huán)境濃度水平合成空氣中二氧化碳氣體混合物的實驗結(jié)果證實，在未應(yīng)用GCF時會產(chǎn)生系統(tǒng)性的顯著偏差。李劍等[30]構(gòu)建了痕量一氧化氮氣體標準物質(zhì)的稀釋系統(tǒng)，該研究通過精密控制雙質(zhì)量流量計的流量比例，將1.00 μmol/mol的氮中一氧化氮標準氣體稀釋至9.9～78.2nmol/mol濃度梯度，并使用氮氧化物分析儀對稀釋后氣體進行驗證，結(jié)果表明稀釋后氣體與理論濃度的差值均小于0.5nmol/mol，其相對擴展不確定度為1.7%(k=2)。該系統(tǒng)具有防吸附、低雜質(zhì)、流量配比優(yōu)化等優(yōu)勢，為反應(yīng)性氣體精密配氣提供了可行方案。Iitani等[31]通過結(jié)合高精度質(zhì)量流量控制器和氣體混合器構(gòu)建了動態(tài)稀釋系統(tǒng)，并使用該系統(tǒng)成功制備了亞納摩爾級丙酮標準氣體。使用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)和固相微萃取(SPME)的方法驗證了其準確性，結(jié)果表明該稀釋系統(tǒng)能夠連續(xù)制備0.1～1000nmol/mol的丙酮氣體，變異系數(shù)(CV)低至5%。該系統(tǒng)可為高靈敏度丙酮生物傳感器提供可靠校準用氣源，支持皮膚釋放痕量丙酮的實時監(jiān)測需求。Tian等[32]提出了一種面向非放射性甲基碘檢測儀的動態(tài)稀釋校準方法，解決了低濃度甲基碘標準氣體制備難、在線校準能力弱的問題。通過高精度動態(tài)配氣裝置和系統(tǒng)化的校準流程，實現(xiàn)了μmol/mol至nmol/mol范圍內(nèi)氣體濃度的準確控制與溯源。該方法具備優(yōu)良的穩(wěn)定性、重復(fù)性與線性度，能有效提升痕量氣體檢測儀器的校準質(zhì)量和數(shù)據(jù)可信度，為相關(guān)標準物質(zhì)制備技術(shù)的發(fā)展提供了有益借鑒。質(zhì)量流量控制器法的核心優(yōu)勢在于能夠通過精密流量控制實現(xiàn)寬濃度范圍標準氣體的連續(xù)制備，同時具備且對容器壁吸附效應(yīng)敏感度較低、結(jié)構(gòu)簡單無活動部件、維護成本低、適用性強等優(yōu)勢。其局限性主要體現(xiàn)在對流量計材質(zhì)和校準的要求較高，制備反應(yīng)性氣體時需確保流量計的惰性和抗腐蝕性，實際應(yīng)用中流量計通?；谌斯怏w校準，流量標準范圍有限可能導(dǎo)致校準偏差，需依賴復(fù)雜修正流程以維持精度，尤其在極端低濃度或高反應(yīng)性氣體場景下需進一步優(yōu)化防吸附和雜質(zhì)控制設(shè)計。

3.5 臨界銳孔法

相較于傳統(tǒng)熱式質(zhì)量流量計，臨界流銳孔(又稱為音速噴嘴、臨界文丘里噴嘴等)因無活動組件、測量精度優(yōu)異、穩(wěn)定性強且不受背壓影響等特性，逐漸發(fā)展為微小流量精準調(diào)控的關(guān)鍵元件[33]。臨界流銳孔法的原理是通過對高濃度原料氣與稀釋氣體進行精密流量控制，動態(tài)生成標準氣體。臨界流銳孔在上下游壓力差達到臨界值時流速達到音速，此時流量僅由上游壓力決定，與下游壓力波動無關(guān)，這一特性確保了流量輸出的高度穩(wěn)定性。熊華競等[34]基于臨界流銳孔原理開發(fā)了適用于氫燃料品質(zhì)分析的氣體稀釋方法。該方法通過精確控制樣氣與稀釋氣的流量比例，結(jié)合響應(yīng)因子數(shù)學模型修正不同氣體的流量偏差，成功實現(xiàn)了nmol/mol級氫中甲醛、甲烷組分的氣體標準物質(zhì)的動態(tài)制備，稀釋比可達1：1 000以上，相對擴展不確定度低于1%。此外，該方法減少了瓶裝標準氣體的消耗，適用于在線長期監(jiān)測，為氫燃料電池的高效運行和行業(yè)標準制定提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐。Kim等[35]構(gòu)建了一個全自動動態(tài)稀釋系統(tǒng)，采用臨界流銳孔取代傳統(tǒng)的質(zhì)量流量控制器顯著提高了混合氣體濃度的準確性和重復(fù)性，實現(xiàn)了0.5～7.0 nmol/mol濃度二甲基硫醚(DMS)標準氣體的精確制備。采用氣相色譜法-火焰離子化檢測器聯(lián)用低溫預(yù)濃縮系統(tǒng)的方法對氣體濃度進行測定，結(jié)果表明2～7 nmol/mol水平的DMS標準氣體在10個月內(nèi)穩(wěn)定性良好，其相對擴展不確定度小于2.5%(k=2)。該研究為建立穩(wěn)定可追溯的DMS標準提供了有效技術(shù)路徑，可用作長期監(jiān)測偏遠地區(qū)痕量DMS的一級標準。使用臨界銳孔法可制備nmol/mol級甚至更低濃度的痕量氣體標準物質(zhì)，其核心優(yōu)勢在于具有優(yōu)異的配氣的準確性、重復(fù)性以及穩(wěn)定性。但由于其前端需要穩(wěn)定氣源，因此無法制備大量標準氣體，目前其成本高昂，核心部件需要進口暫無國產(chǎn)替代產(chǎn)品。未來需進一步解決臨界流銳孔的加工問題，以降低成本。近年來，連續(xù)注射法、滲透管法、擴散管法、質(zhì)量流量控制器法及臨界銳孔法作為成熟的動態(tài)配氣技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于痕量氣體標準物質(zhì)的精密制備，尤其是有毒有害氣體領(lǐng)域。這些方法成功克服了靜態(tài)配氣法在制備此類氣體時面臨的瓶頸如長期存儲導(dǎo)致的吸附、分解及濃度漂移，實現(xiàn)了高精度、可即時生成的校準氣源。動態(tài)配氣法制備痕量氣體標準物質(zhì)研究進展，包括目標氣體、典型濃度范圍及所采用的分析驗證手段見表2。

表2   動態(tài)配氣法制備痕量氣體標準物質(zhì)研究進展

Tab. 2   Research progress in dynamic method preparation of trace gas reference materials

注：GC-FID為氣相色譜法-火焰離子化檢測器；PID為光離子化氣體檢測器；FTIR為傅里葉變換紅外光譜；GC-MS為氣相色譜質(zhì)譜；SPME為固相微萃取。

 

綜上所述，動態(tài)配氣法作為痕量氣體標準物質(zhì)制備的核心技術(shù)，通過精密控制目標組分與稀釋氣體的動態(tài)混合過程，可高效生成多組分、寬濃度范圍(摩爾分數(shù)在10-2～10-12 mol/mol量級)且穩(wěn)定性優(yōu)異的標準氣體，尤其適用于反應(yīng)性、有毒或不穩(wěn)定氣體，兼具低吸附損耗、連續(xù)供氣等優(yōu)勢，并展現(xiàn)出卓越的適用性。動態(tài)配氣法盡管面臨材料滲透率限制、痕量級蒸發(fā)效率不足及高精度流量元件依賴進口等挑戰(zhàn)，但通過結(jié)合新型材料創(chuàng)新、多技術(shù)融合與智能化升級，其應(yīng)用正從實驗室標定向在線監(jiān)測、新興污染物分析等前沿領(lǐng)域拓展，為環(huán)境科學、工業(yè)安全及精密分析等提供了高可信度的氣體計量解決方案。

 

4 結(jié)論

痕量氣體標準物質(zhì)的制備技術(shù)作為現(xiàn)代分析科學的重要支撐，其發(fā)展水平直接影響了環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)安全、醫(yī)療診斷及氣候研究等領(lǐng)域的數(shù)據(jù)質(zhì)量與可靠性。系統(tǒng)梳理了靜態(tài)配氣法與動態(tài)配氣法在痕量氣體標準物質(zhì)制備中的技術(shù)進展：靜態(tài)法中稱量法結(jié)合氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)、多次稀釋策略及高精度稱量系統(tǒng)的創(chuàng)新，將濃度下限拓展至nmol/mol甚至pmol/mol級，但其仍受限于容器體積限制無法制備大批量標準氣體，面臨活性組分穩(wěn)定性不足的挑戰(zhàn)；動態(tài)法則憑借連續(xù)注射法、滲透管法、臨界銳孔法等技術(shù)的突破，實現(xiàn)反應(yīng)性、不穩(wěn)定性氣體的精準配制，通過自動化控制與多技術(shù)融合顯著提升濃度范圍，成為痕量級氣體標物制備的主流方向。

當前研究在材料科學、精密控制及多技術(shù)協(xié)同等方面取得顯著進展，但仍需攻克超低濃度不確定度優(yōu)化及復(fù)雜基體模擬等挑戰(zhàn)。未來發(fā)展方向可從以下維度開展：(1)智能化制備系統(tǒng)開發(fā)，集成AI算法實現(xiàn)參數(shù)自優(yōu)化與實時監(jiān)控；(2)新型材料與微流控技術(shù)的應(yīng)用，有效降低吸附損失與交叉污染；(3)國際標準體系的協(xié)同創(chuàng)新，推動量值溯源統(tǒng)一性與全球數(shù)據(jù)可比性；(4)面向新興污染物(如全氟化合物、納米氣溶膠)的專用標物制備技術(shù)突破等。唯有通過跨學科交叉創(chuàng)新與標準化建設(shè)，方能滿足超痕量分析、實時在線監(jiān)測及碳中和等重大需求，為全球環(huán)境治理與可持續(xù)發(fā)展提供堅實的技術(shù)保障。

 

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