【研究背景】
硫化物固態(tài)電解質(zhì)（Li6PS5Cl，LPSCl）因其室溫高離子電導率和良好界面接觸性，成為極具潛力的固態(tài)電解質(zhì)候選材料。無溶劑干法涂覆技術(shù)利用聚四氟乙烯（PTFE）粘合劑在高剪切下形成纖維網(wǎng)絡，實現(xiàn)高負載、低曲折度和低界面阻抗，顯著改善復合陰極離子傳輸性能。干法工藝可促進正極活性材料（CAM）-固態(tài)電解質(zhì)（SE）緊密接觸，支持高面容量與優(yōu)異倍率性能。目前，該無溶劑制造路線已從實驗室走向產(chǎn)業(yè)化探索。
【內(nèi)容簡介】
最近，德國明斯特大學的Simon Lux等人通過連續(xù)擠出混合與直接輥壓工藝，構(gòu)建了一種可擴展的硫化物全固態(tài)電池陰極干法涂覆技術(shù)。以含82.0 wt%高鎳層狀正極活性材料和0.5 wt%低含量PTFE粘合劑的干法陰極為模型體系，系統(tǒng)考察了混合與輥壓溫度及不同輥壓線負荷對電極微觀結(jié)構(gòu)與電池性能的影響，并通過調(diào)控不對稱輥速比調(diào)節(jié)剪切倍率，實現(xiàn)了3.2 mAh cm-2的穩(wěn)定面積容量，該負載量兼顧高功率與高能量設計需求。通過InLi陽極單層軟包電池測試，對陰極導電性與結(jié)構(gòu)特征進行電化學驗證，并與先進濕法漿料基準體系進行系統(tǒng)對比。
相關(guān)研究成果以“Impact of Extrusion and Direct Calendering on Dry-Coated Cathodes for Sulfidic All-Solid-State Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。
【結(jié)果與討論】
本研究系統(tǒng)分析了干法工藝參數(shù)對硫化物全固態(tài)電池陰極形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)及電化學性能的影響，并與漿料涂覆參考陰極進行對比。重點闡述了兩種工藝在粘合劑類型（干法PTFE、漿料法PIB）及含量（0.5 wt% 與 4.0 wt%）上的差異及其對結(jié)構(gòu)與性能的影響。漿料涂覆中，溶解態(tài)粘合劑包覆CAM與SE顆粒表面，而干法涂覆中PTFE通過纖維化形成點對點連接。文獻表明，纖維狀PTFE具有更高比表面積和粘結(jié)效率，從而顯著降低粘合劑用量。在本研究的小粒徑CAM與SE體系中，漿料法需4.0 wt%粘合劑才能獲得可操作薄片，為保證可比性，兩種工藝在復合比例與負載量上保持一致。
圖1 復合粉末預混料（a,d）、雙螺桿擠出后纖絲化粉末顆粒（b,e）以及通過直接輥壓獲得的干涂覆陰極薄膜（c,f）的照片及對應的SEM圖像。在其他參數(shù)恒定條件下，干法電極薄膜成型過程中輥壓間隙寬度隨時間變化曲線（g為輥溫變化，h為線負荷變化，i為剪切倍率變化）。 低線負荷(j)與高線負荷(k)下形成的干電極表面SEM圖像，紅色圓圈標記NCM顆粒開裂程度。NCM顆粒呈亮球狀，而SE相與碳粘結(jié)劑區(qū)域則呈現(xiàn)暗色陰影。
干法陰極通過擠出混合與直接輥壓制備，面積容量為3.2 mAh cm-2。通過調(diào)節(jié)混合與輥壓溫度及輥壓線負荷，系統(tǒng)考察其對電極形態(tài)與性能的影響（圖1a–i）。結(jié)果表明，擠出溫度對PTFE纖維化和顆粒完整性至關(guān)重要。盡管PTFE在寬溫區(qū)均可發(fā)生纖維化，但在80–120 °C更有利于形成理想纖維網(wǎng)絡；考慮硫化物SE的熱敏性，選取40 °C與100 °C作為工藝邊界。在高溫與高剪切共同作用下，電極能形成均勻復合顆粒（圖1b、e），而低溫條件下易出現(xiàn)未纖化PTFE團聚及CAM顆粒開裂。螺桿結(jié)構(gòu)與轉(zhuǎn)速需在窄窗口內(nèi)調(diào)節(jié)以維持恒定扭矩，高溫可改善粉末剪切行為并降低顆粒摩擦。在輥壓階段，通過不對稱輥速引入高剪切力調(diào)控膜厚與負載量（圖1i）。提高輥壓溫度（60–100 °C）有助于PTFE纖維拉伸取向，改善薄膜均勻性與附著力，而低溫輥壓導致薄膜脆化和顆粒裂紋。線負荷對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性同樣關(guān)鍵：隨線負荷增大，膜厚減小，但過高負荷會誘發(fā)嚴重顆粒開裂（圖1j、k），低線負荷更有利于均勻成膜。
圖2 基準干涂覆陰極（a,c,e）（擠出機100°C，中等線負荷，輥壓機60°C）與漿料涂覆對照樣品（b,d,f）的截面SEM圖像及EDX測量結(jié)果。碳信號（C）代表碳粘結(jié)劑區(qū)域，硫信號（S）則存在于LPSCl（SE）相中。
圖3 基準干法陰極（a,c）（擠出機100°C，中粘度LL，輥壓機60°C）與漿料涂覆對照樣品（b,d）的截面及表面SEM圖像。
SEM與EDX分析顯示，干法與漿料涂覆陰極均與集流體結(jié)合良好（圖2a、b），但漿料法存在明顯碳與LPSCl團聚（圖2d、f），而干法陰極各相分布更均勻（圖2a、c、e）。高擠出溫度樣品中PTFE分布均一，有利于在降低絕緣聚合物覆蓋的同時增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。進一步的CAM-SE界面分析（圖3）表明，干法陰極形成致密層狀結(jié)構(gòu)，SE因剪切誘導發(fā)生塑性變形并覆蓋CAM表面，從而構(gòu)建緊密界面；漿料法界面則較為疏松。盡管孔隙率計算受材料特性影響難以直接比較，但在電極密度這一參數(shù)上，干法涂覆陰極表現(xiàn)更優(yōu)?？傮w而言，高溫干法處理結(jié)合較低輥壓線負荷可顯著改善粉末剪切與PTFE纖維化行為，避免CAM顆粒開裂，并構(gòu)建均勻致密的微觀結(jié)構(gòu)；同時，硫化物SE的延展性賦予干法陰極更緊密的CAM-SE界面連接。
圖4 干式陰極電子導電性變化曲線：擠出機溫度變化（中層壓輥，輥壓60次）（a）、輥壓輥層壓（擠出100次，輥壓60次）（b）、輥壓溫度變化（擠出100次，中層壓輥）（c），均與漿料基準值對比。
在電學性能評估中，通過直流極化測試表征了陰極的電子傳輸能力。結(jié)果表明，盡管漿料涂覆陰極中絕緣粘合劑含量約為干法陰極的八倍，其電子導電性仍顯著高于所有干法樣品（圖4a–c）。結(jié)合圖2a、b可知，兩類電極與集流體界面接觸良好。漿料涂覆陰極中觀察到的碳團聚體（圖2d）有利于形成長程連續(xù)電子網(wǎng)絡，而干法混合過程中較強的剪切作用會破壞碳聚集體結(jié)構(gòu)，即使碳分散較均勻（圖2c），仍不利于電子傳輸。此外，過細且高度分散的碳顆粒會增大其與硫化物SE的接觸面積，可能加速界面氧化并生成低電導產(chǎn)物。在干法樣品中，擠出機溫度由40°C升至100°C可使電子導電性約提高一倍（圖4a），而輥壓溫度和線負荷的影響不顯著（圖4b、c）。
圖5 在12 MPa堆疊壓力和25°C條件下測得的不同陰極結(jié)構(gòu)離子電導率：擠出機溫度變化（mediumLL, Cal60）（a）、輥壓機線負荷變化（Extr100, Cal60）（b）以及輥壓機溫度變化（Extr100, mediumLL）（c），均與漿料基準值進行對比。 陰極微觀結(jié)構(gòu)示意圖（d）：聚四氟乙烯團聚體（左）與開裂的CAM顆粒（右）導致離子曲折度增加，對比均勻纖絲化的聚四氟乙烯和完好無損的CAM顆粒（中）。
在離子導電性方面，采用電子阻隔對稱電池并結(jié)合過渡線模型分析（圖8a、b）。結(jié)果顯示，所有干法涂覆陰極的離子電導率均顯著高于漿料樣品（圖5a–c）：干法樣品最高可達3.4×10-2 mS cm-1，而漿料樣品僅為3.5×10-3 mS cm-1。干法工藝在離子傳輸方面的顯著優(yōu)勢歸因于SE域分布更均勻、復合結(jié)構(gòu)更致密及粘合劑含量更低。進一步比較干法工藝參數(shù)發(fā)現(xiàn)，較低的擠出溫度（Extr40、Extr60）會因PTFE團聚體阻塞離子通路而顯著降低離子導電性（圖5a、5d）。提高擠出溫度（Extr100）有助于SE顆粒發(fā)生延性變形實現(xiàn)致密堆積（圖3a）。當輥壓線負荷增加時，離子導電性明顯下降（圖5b），系因高線負荷誘發(fā)CAM顆粒嚴重開裂（圖1k），增加了離子曲折度（圖5d）。輥壓溫度同樣影響離子導電性：低溫輥壓因顆粒開裂導致性能下降，而100°C高溫則因薄膜暴露面積較大引發(fā)硫化物SE水解，反而使導電性降低。
圖6 60℃（b）和100℃（c）擠壓后復合粉末的低結(jié)合能區(qū)域掃描；表面電荷經(jīng)原始NCM（a）的附著碳（284.8 eV）校正。 比較60℃（d）和100℃（e）擠壓后復合粉末中LPSCl與Li2S物種的變化。根據(jù)歸一化至LPSCl的S 2p 3/2譜圖（f）比較不同擠壓機與輥壓溫度。
通過XPS系統(tǒng)分析了材料的表面化學演變（圖6a）。經(jīng)擠出處理后（圖6b、c），NCM表面的Ni 3p峰形發(fā)生變化，指示Ni2+富集的氧耗盡相生成，這可能是干法陰極電子導電性降低的原因之一。同時，Li 1s/Ni 3p面積比隨擠出溫度升高而增加（由0.2提升至1.2），表明高溫下LPSCl更易通過塑性變形包覆CAM表面。S 2p譜分析顯示（圖6d、e、f），Li2S的生成程度隨加工溫度升高而增強，反映出LPSCl存在溫度驅(qū)動的降解行為。尤其在100°C輥壓溫度下，復合薄膜暴露于干燥室空氣中加劇了Li2S的形成，這合理解釋了離子導電性的下降現(xiàn)象。
圖7 不同擠出機溫度（a）、輥壓線負荷（b）及輥壓溫度（c）下，曲折度隨SE體積分數(shù)變化的對比。初始充放電循環(huán)（上圖為充電，下圖為放電）的0.1C倍率測試曲線，以及擠出機溫度（d,g）、輥壓機層厚（e,h）和溫度（f,i）變化的放電倍率測試曲線。
最后，通過軟包電池評估了性能。干法涂覆電池的初始庫侖效率（82–85%）明顯高于漿料對照組（71%），且首次放電容量更高，顯示出更優(yōu)的CAM利用率。電壓曲線及dQ/dV分析（圖7d–f）表明，干法涂極在0.1C下具有更小的極化和更低的過電位。提高擠出溫度可顯著提升初始容量（Extr40 < Extr60 < Extr100）。倍率性能測試（圖7g–i）顯示，在1C下干法容量遠超漿料組。然而，低擠出溫度形成的PTFE團聚體及高線負荷、低輥壓溫度導致的顆粒開裂均會限制高倍率性能；過高輥壓溫度雖在低倍率下表現(xiàn)尚可，但因SE降解導致倍率性能下降。綜上，100℃擠出結(jié)合60℃輥壓的干法工藝在微結(jié)構(gòu)與性能間實現(xiàn)了最佳平衡。
圖8 基于懸浮薄膜的對稱電子阻擋單元結(jié)構(gòu)。
【總結(jié)】
本研究在干燥環(huán)境下驗證了ASSB正極的可擴展干法涂覆工藝。復合粉末經(jīng)雙螺桿擠出實現(xiàn)混合與PTFE纖絲化，并通過單次高剪切輥壓制備出含82.0 wt% NCM與0.5 wt% PTFE的干涂層陰極。結(jié)果表明，提高擠出與輥壓溫度并降低線負荷可增強PTFE纖維網(wǎng)絡形成，抑制CAM顆粒開裂，改善電極致密性、均勻性及CAM–SE界面。盡管電子導電性低于漿料對照組，干法涂覆陰極表現(xiàn)出更高的離子導電性與更優(yōu)的初始容量和倍率性能。
【文章信息】
M. Wolf, B. vom Hau, R. Wilhelm, et al. “Impact of Extrusion and Direct Calendering on Dry-Coated Cathodes for Sulfidic All-Solid-State Batteries.” Advanced Energy Materials (2026): e06443. https://doi.org/10.1002/aenm.202506443
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