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【研究背景】

全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（ASSPE）雖具加工優(yōu)勢(shì)，卻面臨室溫離子電導(dǎo)率與鋰離子遷移數(shù)偏低、氧化電位受限等瓶頸，常需依賴(lài)犧牲安全性的液體助劑或高溫環(huán)境。傳統(tǒng)聚合物架構(gòu)難以兼顧離子傳輸效率與力學(xué)完整性。因此，亟需研發(fā)一種能夠精確調(diào)控結(jié)構(gòu)功能的通用聚合物框架，以突破現(xiàn)有合成方法的局限。

【內(nèi)容簡(jiǎn)介】

最近，哥倫比亞大學(xué)的Shantao Han等人研發(fā)了名為離子傳導(dǎo)線（ICW，圖1）的納米結(jié)構(gòu)聚合物，通過(guò)自組裝構(gòu)建分級(jí)通道實(shí)現(xiàn)高效鋰傳輸。該材料以柔性聚硅氧烷為主鏈，結(jié)合富含PEG的導(dǎo)電核心與氟化護(hù)套（圖1A），有效增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性并抑制陰離子遷移。經(jīng)結(jié)構(gòu)篩選（圖1B），優(yōu)化后的ICW1在無(wú)添加劑條件下，于30℃展現(xiàn)出1.8×10-4 S cm-1的高離子電導(dǎo)率、0.62的鋰遷移數(shù)及5.23 V的寬電化學(xué)窗口，顯著提升了全固態(tài)電池的循環(huán)壽命與高壓穩(wěn)定性。

相關(guān)研究成果以“Ion-Conductive Wires Form High-Performance All-Solid-State Polymer Electrolytes”為題發(fā)表在JACS上。

圖1. (A) 離子傳導(dǎo)線（ICW）的設(shè)計(jì)思路。(B) 用于構(gòu)建離子傳導(dǎo)線（ICW）的一系列刷狀聚合物（b：嵌段序列；r：無(wú)規(guī)序列）。

【結(jié)果與討論】

圖2. (A) ICW的整體合成路線。(B) 由嵌段型刷狀聚合物（P1）與LiTFSI組成的 ICW1 化學(xué)結(jié)構(gòu)。(C) 聚三氟乙基丙烯酸酯（TFEA，綠色點(diǎn)）與聚乙二醇丙烯酸酯（PEGA，藍(lán)色點(diǎn)）的數(shù)均分子量（Mn）及分子量分布指數(shù)（?）隨單體轉(zhuǎn)化率的變化曲線。(D) 乙烯基聚硅氧烷、嵌段型刷狀聚合物及 BP1 的衰減全反射紅外光譜（ATRIR）。(E) 嵌段型刷狀聚合物的原子力顯微鏡（AFM）形貌圖。(F) ICW1 與 ICW3 的橫向弛豫時(shí)間（T2）。(G) ICW1 的 7Li 與 19F 脈沖場(chǎng)梯度核磁共振（PFGNMR）結(jié)果，以及 ICW1 與 ICW3 的擴(kuò)散系數(shù)各向異性比值（D∥/D⊥）對(duì)比。

系統(tǒng)闡述了離子傳導(dǎo)線（ICWs）的合成策略與結(jié)構(gòu)特征。采用可控自由基聚合（RAFT）技術(shù)，通過(guò)聚三氟乙基丙烯酸酯（TFEA）與聚乙二醇丙烯酸酯（PEGA）的分步聚合，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)嵌段共聚物（圖2A、2B）。動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，該聚合過(guò)程具有可控“活性”特征，單體轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量呈線性關(guān)系，分子量分布較窄（圖2C）。隨后通過(guò)硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)，將帶硫醇端基的嵌段共聚物接枝至聚乙烯基聚硅氧烷主鏈，制得高分子量嵌段刷狀聚合物P1。ATR-IR中Si–C振動(dòng)峰的出現(xiàn)及乙烯基特征峰消失表明接枝反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高（圖2D）。AFM顯示P1形成由絲狀鏈段自組裝構(gòu)筑的柔性纖維網(wǎng)絡(luò)（圖2E），導(dǎo)電內(nèi)殼層體積分?jǐn)?shù)約81%。P1與LiTFSI復(fù)合得到ICW1，為構(gòu)建高效鋰離子傳導(dǎo)通道提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

為揭示離子傳輸行為，采用自旋-自旋弛豫（T2）NMR與脈沖梯度場(chǎng)NMR（PFG-NMR）進(jìn)行分析。ICW1在7Li T2譜中呈現(xiàn)兩種鋰環(huán)境，而隨機(jī)刷狀結(jié)構(gòu)ICW3僅表現(xiàn)單一環(huán)境（圖2F），說(shuō)明ICW1的有序嵌段結(jié)構(gòu)形成了動(dòng)力學(xué)差異明顯的雙結(jié)構(gòu)域。同時(shí)，ICW1中19F的T2弛豫時(shí)間明顯縮短，表明TFSI-陰離子在氟化納米域內(nèi)受到有效限制。PFG-NMR測(cè)試顯示，ICW1更符合各向異性擴(kuò)散模型，其平行與垂直方向擴(kuò)散系數(shù)之比（D∥/D⊥）顯著高于ICW3，證明鋰離子優(yōu)先沿納米線軸向遷移（圖2G）。形態(tài)因子fNMR計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)ICW1具有更強(qiáng)的各向異性與陰離子受限特征。

圖3. (A) 基于 ICW1 的ASSPE在鋰Li||LFP電池中 0.2 C 倍率下的循環(huán)性能。(B) 基于 ICW1 的ASSPE在Li||NCM622電池中 0.1 C 倍率下的循環(huán)性能。(C) 30 °C、0.2 mA?cm-2 電流密度下 ICW1 的鋰沉積–剝離循環(huán)測(cè)試。

基于ICW1構(gòu)建全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（ASSPE），并在鋰金屬電池中進(jìn)行評(píng)估。LiFePO4（LFP）||Li全電池在30 ℃、0.2C下初始放電容量為138 mAh g-1，循環(huán)200次后容量保持率達(dá)96%，平均庫(kù)侖效率99.5%（圖3A）。與NCM622正極匹配時(shí)，在3.0–4.3 V區(qū)間循環(huán)60次后容量保持率為84.2%（圖3B）。Cu||LFP軟包電池在針刺測(cè)試中未出現(xiàn)電解質(zhì)泄漏或燃燒，體現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性與安全性。Li||Li對(duì)稱(chēng)電池在0.2 mA cm-2下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2000 h（圖3C）。SEM與XPS表明界面形成富LiF的穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面（SEI），有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。ICW1在室溫下即可穩(wěn)定運(yùn)行，突破了傳統(tǒng)線性聚合物ASSPE通常需高溫工作的限制，這歸因于嵌段刷狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)構(gòu)建的分級(jí)納米離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)了離子傳輸、電化學(xué)窗口與界面穩(wěn)定性的協(xié)同優(yōu)化。

表1. 30 °C 下各體系的數(shù)均分子量（Mn,SEC）、分子量分布指數(shù)（?）、離子電導(dǎo)率（σ）、鋰離子遷移數(shù)（tLi+）及電化學(xué)氧化穩(wěn)定窗口（電化學(xué)穩(wěn)定窗口，ESW）匯總結(jié)果。

進(jìn)一步比較不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響。選取側(cè)鏈長(zhǎng)度與分子量相近的四種刷狀聚合物：嵌段刷P1（ICW1）、反向嵌段刷P2（ICW2）、隨機(jī)刷P3（ICW3）及均聚刷P4（ICW4）。在Li/O摩爾比為1:9、側(cè)鏈含20個(gè)PEG單元時(shí)，可兼顧離子電導(dǎo)率與遷移數(shù)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果（表1）顯示，ICW1性能最優(yōu)：室溫離子電導(dǎo)率1.8 × 10-4 S cm-1，鋰離子遷移數(shù)（tLi?）0.62，鋰離子電導(dǎo)率1.1 × 10-4 S cm-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口拓寬至5.23 V。相比之下，ICW2、ICW3及線性電解質(zhì)BP1在導(dǎo)電性、遷移數(shù)或氧化穩(wěn)定性方面均有所降低。

圖4. (A) ICW1–ICW4 與 BP1SPE 的固態(tài)7Li 核磁共振譜。(B) BP1SPE、ICW1、ICW2、ICW3 及純 P1 的固態(tài) 19F 核磁共振譜。(C) BP1、P1、HP4 與 P4 的差示掃描量熱（DSC）曲線。(D) ICW1 中鏈段排布、聚合物–離子相互作用及離子優(yōu)先分布示意圖。(E) 30～90 °C 溫度范圍內(nèi)各ASSPE的離子電導(dǎo)率。(F) ICW1–ICW4 及純 P1 的儲(chǔ)能模量（G′）與復(fù)數(shù)黏度（η*）。

固態(tài)NMR結(jié)果表明，ICW1在7Li譜中屏蔽效應(yīng)最強(qiáng)（圖4A），在19F譜中去屏蔽效應(yīng)最明顯（圖4B），說(shuō)明強(qiáng)化的Li+–PEG配位削弱了離子對(duì)相互作用。圖4D所示鏈排列模型表明，氟化TFEA單元通過(guò)“氟效應(yīng)”形成納米簇，捕獲TFSI-并限制其遷移。DSC結(jié)果顯示ICW1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至−64.6 ℃（圖4C），室溫保持非晶態(tài)，有利于鏈段運(yùn)動(dòng)。電導(dǎo)率的溫度依賴(lài)性分析（圖4E）表明其表觀活化能低至10.73 kJ mol-1。電化學(xué)浮動(dòng)測(cè)試證實(shí)氟化外殼提升了抗氧化穩(wěn)定性。XRD、SAXS及流變學(xué)測(cè)試（圖4F）表明，鋰鹽引入后氟化微域間的偶極相互作用形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使儲(chǔ)能模量提升至3.6 × 103 Pa，賦予材料高導(dǎo)電性、高遷移數(shù)與自支撐特性。

【結(jié)論】

本研究開(kāi)發(fā)了一種基于納米尺度離子傳導(dǎo)線（ICW）的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。該材料利用超柔性聚硅氧烷主鏈增強(qiáng)鏈段動(dòng)力學(xué)，通過(guò)嵌段刷狀結(jié)構(gòu)的自組裝形成分級(jí)線狀通道。其富含PEG的內(nèi)核保障了高效鋰離子輸運(yùn)，而外層氟化殼則在抑制陰離子遷移的同時(shí)提升了氧化穩(wěn)定性。該體系在室溫下可支持LFP及高壓NCM622全電池的穩(wěn)定循環(huán)，為定制化高性能聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)提供了新策略。