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摘 要： 建立高效液相色譜法測定丙烯酸樹脂中2-丙烯酸-2-（4-苯甲酰-3-羥苯氧基）乙基酯殘留量。樣品采用二氯甲烷索氏萃取6 h，采用Xselect® HSS PFP色譜柱，以0.1%（體積分?jǐn)?shù)，下同）的磷酸溶液-含2%甲醇的乙腈溶液作為流動相進(jìn)行梯度洗脫，流量為1.0 mL/min，柱溫為40 ℃，進(jìn)樣體積為10 µL，于波長286 nm處檢測，以外標(biāo)法定量。2-丙烯酸-2-（4-苯甲酰-3-羥苯氧基）乙基酯的質(zhì)量濃度與在0.1～2.4 µg/mL范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢出限為5 µg/g。樣品的平均加標(biāo)回收率為102%～104%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～3.1%（n=6）。該方法可用于2-丙烯酸-2-（4-苯甲酰-3-羥苯氧基）乙基酯殘留量的測定。

 

關(guān)鍵詞： 高效液相色譜法； 丙烯酸樹脂； 2-丙烯酸-2-（4-苯甲酰-3-羥苯氧基）乙基酯； 紫外吸收劑； 殘留量

 

以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基單體為主要原料聚合而成的丙烯酸樹脂共聚物，具有優(yōu)異的保光性、保色性、耐化學(xué)溶劑性及良好的物理力學(xué)性能[1?2]，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、日化、食品等領(lǐng)域，如硬性透氣性鞏膜接觸鏡，角膜接觸鏡，乳液以及食品接觸材料[3?6]。在長期使用過程中，丙烯酸樹脂在高溫、紫外線輻射、氧氣及水分等外界因素的作用下易發(fā)生各種性能退化。其中，紫外線輻射會導(dǎo)致自由基的產(chǎn)生，從而破壞聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，降低其力學(xué)性能[7]，是造成丙烯酸樹脂老化的主要因素之一。

 

目前已有研究人員使用無機(jī)或有機(jī)紫外吸收劑來增強(qiáng)丙烯酸樹脂材料抗紫外線老化的能力[8?10]。與無機(jī)紫外吸收劑相比，有機(jī)紫外吸收劑不僅具有更高的紫外吸收效率，還能提高聚合物的柔韌性，同時在可見光范圍內(nèi)的吸收較弱，更適合添加在透明丙烯酸樹脂材料中[11?12]。市場上常見的有機(jī)紫外吸收劑主要包括三嗪類、對氨基苯甲酸類、水楊酸類、肉桂酸類和二苯甲酮類等[13]。2-丙烯酸-2-(4-苯甲酰-3-羥苯氧基)乙基酯（AEHB）是一種常用的二苯甲酮類紫外吸收劑。吸收紫外線后，AEHB通過破壞內(nèi)部氫鍵形成不穩(wěn)定的烯醇-醌式結(jié)構(gòu)，將吸收的光能轉(zhuǎn)化為無害的振動能量，同時烯醇-醌式又重排回原來的結(jié)構(gòu)。通過這樣重復(fù)的“破壞-恢復(fù)”的過程，AEHB可有效吸收紫外線并將其轉(zhuǎn)化為熱能釋放，從而減少紫外線對材料結(jié)構(gòu)的降解[9]。AEHB的吸收波長范圍廣、吸收性能好、價格低廉，常被添加在丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂等材料中。然而，AEHB等二苯甲酮類紫外吸收劑具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、生物積累性、基因毒性等多種危害[14?17]，因此有必要對丙烯酸樹脂中的AEHB殘留量進(jìn)行檢測，以確保產(chǎn)品的安全有效性。AEHB在水和甲醇等常用溶劑中溶解性較差，在二氯甲烷中溶解性較好，但采用二氯甲烷進(jìn)樣分析時易產(chǎn)生溶劑效應(yīng)，導(dǎo)致色譜峰展寬，靈敏度降低。此外，丙烯酸樹脂基質(zhì)成分復(fù)雜，包含多組分交聯(lián)聚合物、未反應(yīng)單體及引發(fā)劑等干擾物質(zhì)，各組分極性、分子量分布差異顯著，使基線分離難以實(shí)現(xiàn)，目前國內(nèi)外尚未有AEHB分析方法的報(bào)道。

 

筆者建立了高效液相色譜法測定丙烯酸樹脂材料中AEHB殘留量，通過溶劑轉(zhuǎn)換策略，將二氯甲烷轉(zhuǎn)換為乙腈，有效規(guī)避色譜兼容性問題，同時優(yōu)化了色譜條件，實(shí)現(xiàn)了AEHB與主要干擾組分的基線分離。該方法專屬性強(qiáng)、靈敏度高、準(zhǔn)確性好，可為丙烯酸樹脂材料的安全性評價提供可靠的技術(shù)支持。

 

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀：1260型，美國安捷倫科技有限公司。超純水系統(tǒng)：Milli-Q A10型，美國密理博公司。電子天平：XP205型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多有限公司。2-丙烯酸-2-(4-苯甲酰-3-羥苯氧基)乙基酯對照品：純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為97.813%，上海麥克林生化科技有限公司。甲醇、乙腈：均為色譜純，德國默克公司。丙烯酸樹脂樣品：由兩家企業(yè)提供。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：Xselect® HSS PFP柱[150 mm×4.6 mm，3.5 μm，沃特世科技（上海）有限公司]；柱溫：40 ℃；檢測波長：286 nm；進(jìn)樣體積：10 µL；流動相：A相為0.1%（體積分?jǐn)?shù)，下同）磷酸溶液，B相為含2%甲醇的乙腈溶液；流量：1.0 mL/min；洗脫方式：梯度洗脫，洗脫程序見表1。

表1   梯度洗脫程序

Tab. 1   Gradient elution program

 

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 溶液配制

AEHB對照品儲備溶液：0.975 mg/mL。取AEHB對照品適量，精密稱定，用乙腈溶解，稀釋并定容制得。AEHB對照品溶液：0.98 μg/mL。用乙腈定量稀釋AEHB對照品儲備溶液所得。AEHB系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：精密量取適量AEHB對照品儲備溶液，用乙腈稀釋制得質(zhì)量濃度分別為0.10、0.20、0.39、0.78、1.17、1.56、1.95、2.44 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.2 樣品處理

將1.0 g丙烯酸樹脂樣品放入萃取套管中，向燒瓶中加入100 mL二氯甲烷，放入沸石。將圓底燒瓶放在加熱套管上，萃取套管插入索氏提取器中，然后再將提取器與燒瓶連接，在其頂部插入冷凝器。接通水源并開始加熱，萃取6 h。萃取結(jié)束后冷卻至室溫，將樣品取出，收集全部萃取液，置于100 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，得樣品萃取液。精密移取樣品萃取液1.0 mL于10 mL離心管中，氮吹后用1.0 mL乙腈復(fù)溶，渦旋1 min，作為樣品溶液，同法制備空白溶液。

1.3.3 樣品測定

取AEHB系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及樣品溶液，在1.2儀器工作條件下進(jìn)樣測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合線性方程，通過線性方程計(jì)算丙烯酸酯樣品中AEHB殘留量。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

根據(jù)GB/T 16886.18—2022《醫(yī)療器械生物學(xué)評價　第18部分：風(fēng)險管理過程中醫(yī)療器械材料的化學(xué)表征》，樣品宜選擇水、二氯甲烷和正己烷等不同極性的溶劑作為萃取溶劑。依據(jù)《中華人民共和國藥典》（2025版）規(guī)定的溶解度測定方法，考察AEHB在不同極性溶劑中的溶解特性。精確稱取AEHB對照品，置于一定量的（25±2） ℃溶劑中，每隔5 min強(qiáng)力振搖30 s，觀察30 min內(nèi)的溶解情況。當(dāng)溶液中無肉眼可見的未溶解溶質(zhì)顆粒時，判定為完全溶解。不同極性溶劑完全溶解AEHB所需體積見表2。由表2可知，AEHB易溶解于二氯甲烷，微溶于正己烷、甲醇和乙醇，幾乎不溶于水，基于AEHB在不同溶劑的溶解度差異，最終選擇萃取溶劑為二氯甲烷。

表2   不同極性溶劑完全溶解AEHB所需體積

Tab. 2   Volume required for complete dissolution of AEHB in different polar solvents

 

2.2 萃取時間的選擇

AEHB分子結(jié)構(gòu)同時含有乙烯基和芳香族苯甲?；倌軋F(tuán)，可作為單體合成丙烯酸樹脂，以提高材料的抗紫外線性能，從而增強(qiáng)其耐候性和使用壽命，被廣泛用作接觸鏡制造中的紫外吸收劑[18?19]。根據(jù)GB/T 11417.7—2012《眼科光學(xué)接觸鏡　第7部分：理化性能試驗(yàn)方法》要求進(jìn)行萃取試驗(yàn)，采用極限浸提的方式確定浸提時間，當(dāng)后續(xù)浸提液中殘留物含量小于首次浸提的10%檢出量時，判定到達(dá)極限浸提。樣品采用二氯甲烷進(jìn)行索氏萃取，萃取6 h后得第一次萃取液，重復(fù)操作直至極限浸提，萃取液加入預(yù)先在105 ℃干燥至恒重的蒸發(fā)皿中，在水浴上蒸干并在105 ℃恒溫箱中干燥至恒重，第一次萃取殘留物質(zhì)量為6.5 mg，第二次萃取殘留物質(zhì)量為0.5 mg，第一次萃取殘留物占比超過總浸提量的90%，因此確定萃取時間為6 h。

2.3 色譜條件的優(yōu)化

2.3.1 檢測波長的選擇

在AEHB保留時間處，用二極管陣列檢測器，在210～400 nm波長范圍內(nèi)對AEHB的對照品溶液進(jìn)行光譜掃描，AEHB在286 nm波長處有最大吸收，故選擇286 nm作為檢測波長，AEHB的紫外掃描光譜圖如圖1所示。

圖1   AEHB紫外掃描光譜圖

Fig. 1   UV scanning spectrum of AEHB

2.3.2 色譜柱的選擇

丙烯酸樹脂通常由單體、紫外吸收劑、交聯(lián)劑和引發(fā)劑等組成，各組分的性質(zhì)差異較大，必須根據(jù)各化合物的特性選擇適宜的色譜柱來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物與其他組分的有效分離與測定?？疾炝瞬煌盍系纳V柱[Xselect® HSS PFP 柱(4.6 mm×150 mm，3.5 μm)、Xbridge shield RP18 柱(150 mm×4.6 mm，3.5 μm)、Xbridge® BEH Phenyl 柱(4.6 mm×150 mm，2.5 μm)和Luna® 5μm Phenyl-Hexyl 柱(4.6 mm×150 mm，2.5 μm)]對加標(biāo)樣品溶液(AEHB質(zhì)量濃度為0.975 4 µg/mL)中AEHB的分離效果，色譜圖如圖2所示。從圖2中可以看出，當(dāng)采用Xselect® HSS PFP為分析柱時，樣品溶液中AEHB色譜峰峰形良好且其他組分對AEHB的測定無干擾，方法專屬性強(qiáng)。當(dāng)采用另外3種色譜柱作為分析柱時，樣品溶液中的其他組分對AEHB的測定存在干擾，調(diào)整流量及流動相成分后仍達(dá)不到完全分離，因此選擇Xselect® HSS PFP柱作為分析柱。

圖2   不同色譜柱下加標(biāo)樣品溶液色譜圖

Fig. 2   Chromatogram of spiked sample solution under different chromatographic columns

2.3.3 流動相的選擇

分別考察了不同流動相體系（0.1%磷酸溶液-乙腈、0.1%磷酸溶液-甲醇、0.1%磷酸溶液-含2%甲醇的乙腈溶液）對加標(biāo)樣品溶液（AEHB質(zhì)量濃度為0.975 4 µg/mL）中AEHB的分離效果，不同流動相體系下加標(biāo)樣品溶液色譜圖如圖3所示。從圖3中可以看出，采用0.1%磷酸溶液-乙腈作為流動相進(jìn)行梯度洗脫時，樣品溶液中的其他組分對AEHB的測定存在干擾，降低乙腈比例及流量后分離度仍然達(dá)不到1.5；采用0.1%磷酸溶液-甲醇作為流動相進(jìn)行梯度洗脫時，各化學(xué)成分雖然能達(dá)到完全分離，但是AEHB的保留時間長，基線噪聲高，靈敏度差；采用0.1%磷酸溶液-含2%甲醇的乙腈溶液作為流動相進(jìn)行洗脫時，AEHB與其他組分能得到較好的分離，AEHB的保留時間適中，色譜峰峰形尖銳對稱、分離度好、專屬性強(qiáng)、靈敏度高，因此選擇0.1%磷酸溶液-含2%甲醇的乙腈溶液體系作為流動相。

圖3   不同流動相體系下加標(biāo)樣品溶液色譜圖

Fig. 3   Chromatogram of standard sample solution under different mobile phase systems

2.4 專屬性試驗(yàn)

分別取空白溶液、AEHB對照品溶液及加標(biāo)樣品溶液，在1.2色譜條件下進(jìn)行測定，色譜圖如圖4所示。從圖4中可以看出，AEHB保留時間約為11.182 min，AEHB色譜峰峰形良好。樣品基質(zhì)對目標(biāo)物均無干擾，滿足分析要求，表明該方法專屬性良好。

圖4   空白溶液、對照品溶液、加標(biāo)樣品溶液色譜圖

Fig. 4   Chromatogram of blank solution，reference solution and spiked sample solution

2.5 線性關(guān)系、檢出限及定量限

取AEHB系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1.2色譜條件下進(jìn)樣測定，以AEHB的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。結(jié)果表明，AEHB的質(zhì)量濃度在0.1～2.4 µg/mL范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，線性方程為y=25.784x+0.253 6，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。采用低質(zhì)量濃度溶液進(jìn)樣測定，分別以3倍信噪比和10倍信噪比對應(yīng)的質(zhì)量濃度作為儀器檢出限和定量限，根據(jù)取樣質(zhì)量和定容體積換算成樣品中的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)（μg/g）表示，計(jì)算得方法檢出限為5 µg/g，定量限為0.1 µg/g。

2.6 加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)

以不含目標(biāo)物的丙烯酸樹脂樣品作為空白基質(zhì)，分別加入0.097 5、0.975 4、1.755 7 μg/mL 3個濃度水平的AEHB標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個添加水平取6份平行樣，在1.2儀器工作條件下進(jìn)行測定，樣品加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知，AEHB的平均回收率為102%～104%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.2%～3.1%，說明本方法準(zhǔn)確可靠，能滿足實(shí)際需求。

表4   樣品加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 4   Results of samples spiked recovery and precision test

 

3 結(jié)論

（1）建立了高效液相色譜法測定丙烯酸樹脂中2-丙烯酸-2-（4-苯甲酰-3-羥苯氧基）乙基酯殘留量。該方法專屬性強(qiáng)、靈敏度高、精密度及準(zhǔn)確度好，能夠準(zhǔn)確測定丙烯酸樹脂材料中AEHB的殘留量。（2）采用進(jìn)樣前的溶劑轉(zhuǎn)換策略，有效消除了溶劑效應(yīng)。通過優(yōu)化梯度洗脫程序與色譜柱，顯著改善了目標(biāo)化合物與干擾組分之間的分離度，達(dá)到了基線分離，確保了測定結(jié)果的可靠性與穩(wěn)定性。（3）目前，該方法僅基于某一特定類型的丙烯酸酯樹脂，其在不同用途和組成的丙烯酸酯材料中的適用性仍有待考察。為提升該方法的普適性與可靠性，需要選取一系列涵蓋不同應(yīng)用領(lǐng)域的代表性樣品，開展系統(tǒng)性的方法驗(yàn)證工作。

 

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