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PC是一種常見的工程塑料，具有強(qiáng)度高、韌性好、收縮率較低、絕緣性能優(yōu)異等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品的外殼和絕緣部件。但PC材料成型的制件易發(fā)生應(yīng)力開裂，限制了其在某些產(chǎn)品設(shè)計(jì)上的應(yīng)用。

塑料應(yīng)力開裂是指由低于塑料機(jī)械強(qiáng)度的各種應(yīng)力引起塑料件內(nèi)部或外部的開裂，這類開裂受所處環(huán)境影響（如液體或氣體分子侵蝕）而加速發(fā)展，通常稱為ESC。

現(xiàn)有研究主要集中在材料特性、不同溶劑和成型工藝等對(duì)應(yīng)力開裂的影響，針對(duì)其他塑料對(duì)PC塑料件應(yīng)力開裂的影響鮮有報(bào)道。本文針對(duì)某電氣設(shè)備中PC塑料件開裂的失效進(jìn)行分析，探討了開裂形成的原因和機(jī)理，得出了產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)材料選型與應(yīng)用的又一注意事項(xiàng)。

1 失效情況

將PC材料在120 ℃熱風(fēng)干燥料斗中烘烤4 h，注射成型成圖1所示的連接器母座，該連接器母座為絕緣外殼和螺紋管一體式結(jié)構(gòu)；該電氣設(shè)備正常工作或靜置6個(gè)月后部分連接器母座螺紋管出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，取斷裂和未斷裂的連接器母座進(jìn)行對(duì)比分析。

圖1  連接器安裝示意圖及斷裂位置圖

2 結(jié)果與討論

連接器母座的螺紋管位于電氣設(shè)備內(nèi)部，可排除外部環(huán)境對(duì)斷裂失效的影響，應(yīng)在設(shè)備內(nèi)部尋找失效原因。取斷裂失效的連接器和未斷裂的連接器進(jìn)行對(duì)比分析，通過SEM、FTIR、GC?MS、TG和DSC等分析方法確認(rèn)失效原因。

采用SEM對(duì)斷面進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖2?？梢钥闯?，斷口表面基本垂直于螺紋旋轉(zhuǎn)軸方向，斷口比較平齊，尤其是螺紋內(nèi)側(cè)面平如鏡面。由內(nèi)側(cè)面向外側(cè)面，出現(xiàn)了放射狀條帶，條帶部位有一些分裂的碎片。整個(gè)圖片呈現(xiàn)突出的脆性斷裂的特征，無明顯的塑性形變殘存。根據(jù)圖2斷面特征可以推斷斷口裂紋起源于螺紋內(nèi)側(cè)，向螺紋外側(cè)面擴(kuò)展，主要斷裂模式為脆性斷裂。此外，從圖2（b）和（d）斷口放射狀條帶的圖片發(fā)現(xiàn)有疑似腐蝕導(dǎo)致的碎片和孔洞狀形貌。圖2與文獻(xiàn)報(bào)道的PC材料ESC現(xiàn)象斷口特征類似，斷面都很光滑，斷口有放射狀條帶和殘留碎片，因此，推測(cè)斷裂的原因可能是化學(xué)腐蝕導(dǎo)致的環(huán)境應(yīng)力開裂。

圖2  連接器斷裂面的SEM照片

初步分析，造成圖2中螺紋管脆性斷裂的原因可能是異物侵蝕，即根據(jù)圖2推測(cè)可能受到化學(xué)腐蝕，但也有可能是材料批次差異導(dǎo)致斷裂，即斷裂產(chǎn)品的材料性能較差。從失效分析角度考慮，需要對(duì)影響因素進(jìn)行逐個(gè)排查。以下通過FTIR、DSC、TG和GC?MS等方法對(duì)斷裂樣品和未斷裂樣品的材料差異和斷裂面是否存在異物進(jìn)行分析。

對(duì)斷裂樣品和未斷裂樣品進(jìn)行FTIR分析，取樣品遠(yuǎn)離螺紋處的另一端的塑料外殼進(jìn)行衰減全反射分析，結(jié)果見圖3。圖3呈現(xiàn)了PC材料的特征吸收峰，其中2800~3000cm-1為—CH3和—CH2—對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1770cm-1處為—C=O伸縮振動(dòng)峰，1596、1504 cm-1處為苯環(huán)特征吸收峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的一致。對(duì)比圖3中斷裂樣品和未斷裂樣品的特征吸收峰，可以發(fā)現(xiàn)兩者基本一致，因此，兩者在FTIR譜圖上無明顯區(qū)別。

圖3  斷裂樣品和未斷裂樣品的塑料外殼的FTIR譜圖

為進(jìn)一步確認(rèn)斷裂和未斷裂樣品的塑料外殼材料是否存在差別，對(duì)兩者進(jìn)行DSC和TG分析。DSC測(cè)試時(shí)先以20 ℃/min的速率程序升溫至280 ℃去除熱歷史，程序降溫后再以20 ℃/min速率二次升溫，二次升溫曲線見圖4。從圖4中可以看出，斷裂樣品和未斷裂樣品的Tg非常接近，均為146 ℃左右。TG測(cè)試以20 ℃/min的速率升溫至800 ℃，測(cè)試結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，兩者的熱失重曲線幾乎完全重疊。將DSC測(cè)試的Tg和TG測(cè)試的起始分解溫度（Tonset）等列于表1。表1中斷裂樣品和未斷裂樣品的Tg、起始分解溫度和殘留質(zhì)量非常接近，結(jié)合FTIR光譜分析的結(jié)果，可以認(rèn)為斷裂樣品和未斷裂樣品的材料幾乎無差別。

圖4  斷裂樣品和未斷裂樣品的塑料外殼的DSC曲線

圖5  斷裂樣品和未斷裂樣品的塑料外殼的TG曲線

表1  DSC和TG測(cè)試結(jié)果

為了確認(rèn)是否有異物侵蝕，取斷裂樣品和未斷裂樣品的螺紋處塑料置于樣品測(cè)試瓶中于180 ℃加熱5 min，對(duì)其有機(jī)揮發(fā)成分進(jìn)行GC?MS分析，采用全掃描模式，測(cè)試結(jié)果見圖6和圖7。從圖6的總離子流色譜圖（TIC）可以看出，斷裂品在保留時(shí)間25.3 min處有一尖峰，而未斷裂品在此處則無此色譜峰。此處色譜峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖見圖7，可以看出，離子峰的質(zhì)荷比（m/z）主要有104、149、150和205等。經(jīng)過儀器自帶的軟件分析，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，TIC譜圖中對(duì)應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)為鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）。DBP在離子源的轟擊下，裂解為m/z 149、150、205和223等離子，這些離子可作為DBP的定性離子。對(duì)斷裂品斷面進(jìn)行FTIR分析，并將光譜與塑料外殼和DBP的光譜對(duì)比得到圖8，可以看到，斷面處相比塑料外殼增加了1724 cm-1的振動(dòng)峰，而此峰與DBP的—C=O伸縮振動(dòng)峰一致，因此，F(xiàn)TIR分析結(jié)果進(jìn)一步佐證了斷面處被DBP污染。

圖6  斷裂樣品和未斷裂樣品螺紋處揮發(fā)物的總離子流色譜圖

圖7  斷裂品揮發(fā)物在保留時(shí)間25.3 min處的質(zhì)譜圖

圖8  斷裂樣品斷面、塑料外殼和DBP的FTIR譜圖

為了確認(rèn)DBP的來源，對(duì)螺紋管周圍的材料進(jìn)行分析。由圖1可知，連接器螺紋管內(nèi)部通孔需要穿入套管保護(hù)的線纜，螺紋管根部有一環(huán)形橡膠軟墊。斷裂樣品和未斷裂樣品的差別在于使用了不同的套管，斷裂樣品使用了軟質(zhì)PVC套管，未斷裂樣品使用了PO套管，因此，取斷裂樣品和未斷裂樣品的套管以及橡膠軟墊分析上述DBP的來源。斷裂樣品的套管、未斷裂樣品的套管和橡膠軟墊分別置于樣品測(cè)試瓶中180 ℃加熱5 min，對(duì)其有機(jī)揮發(fā)成分進(jìn)行GC?MS分析，測(cè)試結(jié)果見圖9。可以看到，斷裂樣品配套的PVC套管的揮發(fā)物TIC圖與圖6中斷裂樣品螺紋處的揮發(fā)物的保留時(shí)間完全一致，均為25.3 min，而橡膠軟墊和未斷裂樣品配套的PO套管則無明顯揮發(fā)物。圖10為PVC套管揮發(fā)物在25.3 min處的質(zhì)譜圖，可以看出m/z 149、150、205和223等離子峰，與圖7完全一致，表明揮發(fā)物為DBP。圖7和圖10中m/z 149離子豐度最高，該離子峰一般作為DBP的定量離子，采用選擇離子掃描（SIM）模式，對(duì)m/z 149離子進(jìn)行定量分析，以正己烷作為溶劑對(duì)套管進(jìn)行萃取，得出PVC套管中的DBP含量為23.9 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖9  橡膠軟墊、斷裂樣品和未斷裂樣品對(duì)應(yīng)的套管的揮發(fā)物總離子流色譜圖

圖10  斷裂樣品對(duì)應(yīng)的套管揮發(fā)物在保留時(shí)間25.3 min處的質(zhì)譜圖

通過上述FTIR、DSC、TG和GC?MS分析數(shù)據(jù)可知，斷裂樣品和未斷裂樣品的材料幾乎無差別，斷裂樣品的螺紋處受到了與之接觸的PVC套管中的DBP的污染，而未斷裂樣品則無化學(xué)物質(zhì)污染的痕跡，因此，連接器母座斷裂的原因很有可能是受到了DBP的侵蝕而導(dǎo)致的應(yīng)力開裂。

ESC的影響因素較多，如應(yīng)力大小、溶劑種類、分子量、結(jié)晶、取向等。對(duì)于同一材料的制件，存在一臨界應(yīng)力，當(dāng)大于此臨界應(yīng)力時(shí)，溶劑的侵蝕可造成ESC現(xiàn)象，小于此臨界應(yīng)力，制件可以穩(wěn)定的保持完好狀態(tài)，溶劑不同，此臨界應(yīng)力值也不同。因此，在一定應(yīng)力作用下，溶劑是影響ESC的關(guān)鍵因素，能與聚合物產(chǎn)生強(qiáng)相互作用的溶劑風(fēng)險(xiǎn)更高。

通常，溶劑對(duì)聚合物的溶解作用可以通過溶度參數(shù)（δ）表征，溶度參數(shù)越接近，溶劑越容易溶解聚合物。一般采用Hildebrand溶度參數(shù)來評(píng)估溶劑與聚合物的溶解過程，但Hildebrand溶度參數(shù)δ未考慮分子極性和氫鍵等因素的影響，因此主要適用于非極性聚合物的溶解過程。鑒于PC具有一定極性，采用適用范圍更廣的Hansen溶度參數(shù)計(jì)算PC和DBP的溶解性更具合理性。Hansen將內(nèi)聚能E分成ED、EP和EH 3個(gè)部分，分別由色散力、極性作用和氫鍵作用形成，對(duì)應(yīng)的溶度參數(shù)分別為δD、δP和δH。兩種不同材料的溶度參數(shù)距離Ra可表示為式（1）：

式（2）中，RED小于1表示溶劑和聚合物相互作用較強(qiáng)，能夠較好的溶解聚合物，大于1表示兩者相互作用弱，溶劑不能較好地溶解聚合物。PC和DBP的δD、δP和δH值及PC的Ro值見表2。將表2數(shù)據(jù)代入式（1）和（2），得到PC和DBP相互作用的溶度參數(shù)距離Ra和RED值，結(jié)果列于表3。從表3可以看出，PC和DBP的RED值為0.72，小于1，即DBP能夠較好的溶解PC。因此，從Hansen溶度參數(shù)的角度分析，DBP對(duì)PC溶解作用強(qiáng)，能夠?qū)е翽C分子間作用力降低，在較小應(yīng)力作用下就能導(dǎo)致部件開裂。

表2  PC、PA66和DBP的Hansen溶度參數(shù)

表3  溶劑DBP對(duì)PC和PA66的溶度參數(shù)半徑和RED值

因此，連接器的斷裂是由于受到了與之接觸的軟質(zhì)PVC套管中的DBP侵蝕，其作用機(jī)理可用圖11表示。DBP從PVC套管內(nèi)部析出至套管表面，滲入與之接觸的PC螺紋管內(nèi)表面，使PC材料塑化，分子鏈間作用力降低，螺紋管內(nèi)表面缺陷處作為應(yīng)力集中點(diǎn)，在溶劑和外部應(yīng)力作用下可產(chǎn)生微變形，該微變形增大了缺陷的表面積，使溶劑更容易滲入并將樹脂塑化；隨著溶劑進(jìn)一步滲入，缺陷處會(huì)發(fā)展成微裂紋；在應(yīng)力作用下，微裂紋聚集形成裂紋，并在裂紋前端形成更深的塑化區(qū)，進(jìn)一步擴(kuò)展成更深的裂紋甚至斷裂。DBP由螺紋管內(nèi)部滲透至外部，從而導(dǎo)致由內(nèi)向外的脆性開裂。由于螺紋管根部受到的應(yīng)力最大，因此斷裂基本上發(fā)生在根部。設(shè)備運(yùn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量熱量，柜體內(nèi)的溫度可達(dá)到50~70 ℃，受此高溫影響，套管內(nèi)的DBP會(huì)加快揮發(fā)和滲透，因而短時(shí)間內(nèi)就出現(xiàn)了斷裂現(xiàn)象。

圖11  環(huán)境應(yīng)力開裂過程示意圖

3 結(jié)論

通過以上分析，說明此軟質(zhì)PVC套管與PC連接器不能一起使用，推而廣之，在機(jī)械和電氣產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)，需要考慮軟質(zhì)PVC塑料件和PC塑料件作為相鄰部件一起使用的風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)本案建議的改進(jìn)方案可以從2個(gè)角度考慮：產(chǎn)品設(shè)計(jì)角度和材料設(shè)計(jì)角度。

從產(chǎn)品設(shè)計(jì)角度分析設(shè)計(jì)改進(jìn)方案主要有以下2種：第一種方案為將PVC套管改為其他材料套管，比如PO套管。因該類套管僅含有抗氧劑等少量小分子物質(zhì)，因此，發(fā)生分子揮發(fā)或遷移的概率非常低，對(duì)PC材料幾乎無影響。第二種方案為將連接器的外殼材料由PC改為聚酰胺（PA）等溶度參數(shù)與DBP等鄰苯類物質(zhì)相差較大的聚合物材料。以PA66為例，應(yīng)用Hansen溶度參數(shù)分析，其δD、δP和δH值及Ro值列于表2。將表2數(shù)據(jù)代入式（1）和（2），得到PA66和DBP相互作用的溶度參數(shù)距離Ra和RED值，結(jié)果見表3。從表3可以看出，PA66和DBP的RED值為6.79，遠(yuǎn)大于1，說明DBP與PA66之間相互作用很弱。因此，DBP很難侵蝕PA66等PA類材料，含DBP等增塑劑的PVC套管可以與PA材料一起使用。

從材料設(shè)計(jì)角度分析，改進(jìn)方案可以分別從PVC套管材料改性或連接器外殼PC材料改性進(jìn)行分析。PVC材料改性可以使用雙季戊四醇酯或氯化石蠟等分子量較大的化合物作為增塑劑，可改善增塑劑的析出，并且此類增塑劑對(duì)PC材料的溶解作用非常小，不會(huì)導(dǎo)致PC的塑化，大大降低ESC風(fēng)險(xiǎn)。PC材料改性可以采用與耐溶劑性能較強(qiáng)的材料如PA或聚對(duì)苯二甲酸二丁酯（PBT）等共混成PC/PA或PC/PBT合金的形式改進(jìn)其耐溶劑性，如盧家榮等在PC中加入20 %的PA6，樣品在二甲苯中浸泡5 min，發(fā)現(xiàn)PC/PA6共混物樣品表面則無明顯變化，斷裂伸長(zhǎng)率保持為浸泡前的70 %，相比之下，無色透明的PC樣品表面發(fā)白并出現(xiàn)明顯的裂紋，斷裂伸長(zhǎng)率大幅下降了97 %；錢志國(guó)等研究了PC中加入PBT對(duì)耐溶劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)PC/PBT共混比為60/40能獲得較好的耐溶劑性能，增加PBT比例，耐溶劑性能更好。