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摘要：因聚酯樹(shù)脂用透明粉末涂料折光系數(shù)高和流動(dòng)性相對(duì)較差而存在透明度和流平性不足的問(wèn)題，在聚酯樹(shù)脂合成中引入通過(guò)自由基溶液聚合制備的羧基丙烯酸預(yù)聚體，采用紅外、X射線衍射和DSC表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成，結(jié)果表明成功制備了丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂。對(duì)比了丙烯酸預(yù)聚體用量、酸值和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂及透明粉末涂料的外觀、透明度、力學(xué)性能、貯存穩(wěn)定性等的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于常規(guī)的聚酯樹(shù)脂，通過(guò)調(diào)節(jié)丙烯酸預(yù)聚體用量、酸值和Tg得到的丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂具有更佳的外觀、透明度、耐水煮和耐候性能，其它性能與常規(guī)聚酯樹(shù)脂處于同一水平。

 

0 引言

粉末涂料因其優(yōu)良的綜合性能、相對(duì)低成本和安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，符合國(guó)家推行的相關(guān)環(huán)保政策，近年來(lái)得到快速發(fā)展，其制備工藝已較為成熟，已被廣泛應(yīng)用于建筑鋁型材、家電、汽車(chē)零部件等領(lǐng)域[1-3]。丙烯酸樹(shù)脂型粉末涂料具有高流平、高透明度、優(yōu)異的耐候和鹽霧性等突出性能特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用，但同時(shí)存在樹(shù)脂性脆、涂膜耐沖擊性能相對(duì)較差等問(wèn)題[4]。純聚酯型粉末涂料作為粉末涂料的重要分支，是多元酸和多元醇為合成單體經(jīng)催化酯化并通過(guò)真空縮聚反應(yīng)而形成的一類(lèi)高分子聚合物，相比于丙烯酸樹(shù)脂具有折光系數(shù)高的特性，導(dǎo)致其透明度稍遜，同時(shí)涂膜的流平性能也相對(duì)較差，在制備透明粉末涂料使用時(shí)往往達(dá)不到高透明度高流平的效果。

在涂料領(lǐng)域，將兩類(lèi)樹(shù)脂相互結(jié)合，彌補(bǔ)缺陷，充分發(fā)揮各自?xún)?yōu)點(diǎn)，制備改性樹(shù)脂，已經(jīng)有較多報(bào)道和應(yīng)用[5-9]。目前丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂的技術(shù)路線分為物理拼用法和化學(xué)接枝法，其中，采用化學(xué)接枝法將丙烯酸樹(shù)脂將丙烯酸分子鏈與聚酯分子鏈化學(xué)鍵合，可得到高透明、高流平涂層。本研究首先通過(guò)溶液法合成含羧基官能團(tuán)的丙烯酸預(yù)聚體，并在聚酯樹(shù)脂合成中作為多元酸組分，對(duì)聚酯樹(shù)脂進(jìn)行改性，通過(guò)兩步法合成丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂，制備得到了粉末涂料用丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂。

 

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：工業(yè)級(jí)，吉林吉化；苯乙烯(St)：工業(yè)級(jí)，茂名石化；丙烯酸丁酯(BA)：工業(yè)級(jí)，巴斯夫；丙烯酸(AA)：工業(yè)級(jí)，臺(tái)灣臺(tái)塑；二甲苯：工業(yè)級(jí)，中海油；過(guò)氧化二叔戊基：工業(yè)級(jí)，阿科瑪；十二烷基硫醇：工業(yè)級(jí)，廣州三旺；新戊二醇(NPG)：工業(yè)級(jí)，巴斯夫；己二醇(HDO)：工業(yè)級(jí)，巴斯夫；對(duì)苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級(jí)，珠海BP；間苯二甲酸(PIA)：工業(yè)級(jí)，樂(lè)天化工；單丁基氧化錫，TGIC，流平劑、安息香等均為市售工業(yè)品。

紅外光譜儀：Spevttum Two，珀金埃爾默；差示掃描量熱儀：DSC1型，梅特勒-托利多；XRD衍射儀：ARL EQUINOX 100，賽默飛；接觸角測(cè)量?jī)x：SDC-200SH，晟鼎精密儀器；沖擊儀：QCJ型，天津森日達(dá)；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：DV-Ⅱ型，BROOKFIELD公司；附著力劃格板：標(biāo)格達(dá)；雙螺桿擠出機(jī)：SLJ-32，凌宇粉末機(jī)械。

 

1.2 丙烯酸預(yù)聚體的合成

丙烯酸預(yù)聚體合成配方見(jiàn)表1。將配方量的單體、部分引發(fā)劑(引發(fā)劑總質(zhì)量的90%)和鏈轉(zhuǎn)移劑均勻混合并轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗內(nèi)。在安裝有溫度計(jì)、攪拌分散槳、冷凝回流管、氮?dú)夤芎秃銐旱我郝┒返牟Ａ恐屑尤肱浞搅康亩妆剑訜嶂?35 ℃并保溫，通氮?dú)?5 min，在2 h內(nèi)將恒壓滴液漏斗內(nèi)的單體混合物滴入玻璃燒瓶?jī)?nèi)，滴加完成后保溫1.5 h，隨后補(bǔ)加引發(fā)劑(引發(fā)劑總質(zhì)量的10%)，5 min內(nèi)滴完，保溫2 h，升溫至180 ℃，減壓蒸餾除去玻璃燒瓶?jī)?nèi)的溶劑和未反應(yīng)的單體，解除真空并降溫出料得到丙烯酸預(yù)聚體。

 

1.3 丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂的合成

丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂合成配方見(jiàn)表2。按配方量將NPG和HDO加入到裝有攪拌分散槳、蒸餾柱、溫度計(jì)的玻璃燒瓶中，通入氮?dú)?，逐漸升溫至160 ℃待醇完全熔融，加入PTA、丙烯酸預(yù)聚體和單丁基氧化錫，緩慢升溫至250 ℃，保溫至樹(shù)脂清晰，降溫至230 ℃，加入PIA，保溫2 h，取樣測(cè)試并達(dá)到預(yù)定酸值，在-0.098 MPa的真空度下抽真空，直至酸值指標(biāo)處于32~35 mgKOH/g，解除真空并出料，制備得到丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂。本研究所述的常規(guī)聚酯樹(shù)脂合成與丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂類(lèi)似，區(qū)別在于不加丙烯酸預(yù)聚體。

 

1.4 粉末涂料的制備

粉末涂料的參考配方見(jiàn)表3。按照表3配方準(zhǔn)確稱(chēng)取原材料，把原材料預(yù)混，預(yù)混后使用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，經(jīng)過(guò)壓片、破碎，使用160目篩網(wǎng)過(guò)篩得到粉末涂料。將粉末涂料采用靜電噴涂于基材上，漆膜厚度約為60~80 μm，在200 ℃下烘烤15 min，最后對(duì)涂層進(jìn)行性能測(cè)試。

 

1.5 測(cè)試與表征

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)根據(jù)GB/T 19466.2-2004進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥?。靜態(tài)水接觸角(WCA)根據(jù)ASTM D7334-08進(jìn)行測(cè)試；酸值按GB/T 6743-2008

測(cè)定；熔融黏度采用錐板黏度計(jì)于200 ℃測(cè)定；膠化時(shí)間按照HG/T 2006-2022進(jìn)行測(cè)試；傾斜流動(dòng)性根據(jù)GB/T 28861-2012進(jìn)行測(cè)試；附著力按GB/T 9286-2021測(cè)定；耐沖擊性按GB/T 1732-2020測(cè)定；T彎按GB/T 30791-2014測(cè)定；耐水煮性(耐沸水性)按GB/T 13448-2019測(cè)定，水煮2 h；耐候性按GB/T 1865-2009 測(cè)定；鹽霧按GB/T 10125-2021測(cè)定。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂表征分析

丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂的紅外光譜如圖1所示，在2960 cm-1處出現(xiàn)的清晰而尖銳的特征峰歸屬于飽和碳?xì)滏I(C−H)的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1722 cm-1、1238 cm-1和1114 cm-1處的強(qiáng)吸收峰，分別是酯基的羰基(C=O)與醚鍵(C−O−C)的伸縮振動(dòng)吸收峰，此外，在1373 cm-1處存在苯環(huán)骨架的特征吸收峰，表明聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂和丙烯酸改性樹(shù)脂均含有酯基和苯環(huán)結(jié)構(gòu)。丙烯酸預(yù)聚體和丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂的紅外譜圖顯示701 cm-1處存在中強(qiáng)吸收峰，為單取代苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰，而聚酯樹(shù)脂和丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂紅外譜圖在729 cm-1處強(qiáng)且尖銳的吸收峰歸屬于分子中的二元取代苯環(huán)結(jié)構(gòu)，初步說(shuō)明丙烯酸預(yù)聚體作為多元酸組份與聚酯樹(shù)脂發(fā)生了酯化反應(yīng)。

丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂的X射線衍射圖譜見(jiàn)圖2。從圖2可知，聚酯樹(shù)脂、丙烯酸預(yù)聚體和丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂均存在較寬的衍射峰，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)組成未形成長(zhǎng)程有序的晶粒，即3種聚合物均為無(wú)定形聚合物，其中丙烯酸預(yù)聚體和改性聚酯樹(shù)脂的主彌散峰高度重疊，主彌散峰寬度均明顯大于聚酯樹(shù)脂，表明丙烯酸預(yù)聚體與聚酯樹(shù)脂發(fā)生了酯化反應(yīng)，且經(jīng)丙烯酸預(yù)聚體改性后可進(jìn)一步降低聚酯樹(shù)脂的結(jié)晶趨勢(shì)。

2.2 丙烯酸預(yù)聚體用量對(duì)改性樹(shù)脂指標(biāo)及粉末涂層性能的影響

單體無(wú)規(guī)共聚制備的丙烯酸樹(shù)脂因黏度低、流動(dòng)大，由其制得的透明粉末涂料具有高透明、高流平的特性，本研究合成了一系列不同丙烯酸預(yù)聚體用量的改性聚酯樹(shù)脂，考察了丙烯酸預(yù)聚體用量對(duì)改性聚酯樹(shù)脂指標(biāo)及涂層性能的影響。從表4可知，不同丙烯酸預(yù)聚體用量的改性樹(shù)脂的酸值指標(biāo)均處于32~35 mgKOH/g，但隨著丙烯酸預(yù)聚體用量增加，對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂黏度和T g均有所下降。

從表5可知，隨著丙烯酸預(yù)聚體用量的增加，涂層外觀、透明度和傾斜流動(dòng)性均明顯提升，膠化時(shí)間有所下降，結(jié)合改性樹(shù)脂指標(biāo)分析，這可能是由于低T g的丙烯酸預(yù)聚體在熔融狀態(tài)下可促進(jìn)改性聚酯的流動(dòng)性，進(jìn)而提高了涂層的平整度。此外，將丙烯酸分子鏈引入聚酯分子鏈后，降低了聚酯樹(shù)脂的折光系數(shù)，合成得到的丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂的透明度變佳，當(dāng)丙烯酸預(yù)聚體用量高于10%時(shí)，通過(guò)目測(cè)的透明度與純丙烯酸樹(shù)脂涂層相當(dāng)，符合使用要求。

丙烯酸樹(shù)脂主鏈以碳碳單鍵相連而成，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此在耐候、耐水煮和耐腐蝕等性能均大幅優(yōu)于常規(guī)的聚酯樹(shù)脂，從圖3可知，隨著丙烯酸預(yù)聚體用量的增加，涂層水煮后的保光率明顯提升，說(shuō)明引入丙烯酸預(yù)聚體后的改性樹(shù)脂的耐水煮性能得到增強(qiáng)，從涂層的WCA數(shù)據(jù)可知，提高丙烯酸預(yù)聚體用量可使涂層的靜態(tài)水接觸角增大，即疏水趨勢(shì)更加明顯，這與水煮測(cè)試數(shù)據(jù)相吻合。

從圖4可知，隨著丙烯酸預(yù)聚體用量增加，丙烯酸改性樹(shù)脂的耐候性能顯著提高，這是因?yàn)橐环矫姹┧犷A(yù)聚體作為支化組分，提高了樹(shù)脂的交聯(lián)密度，另一方面丙烯酸分子鏈與聚酯分子鏈化學(xué)鍵合可以有效降低聚酯分子鏈對(duì)紫外光的吸收，但為保證丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂制成粉末涂料良好的貯存穩(wěn)定性，丙烯酸預(yù)聚體的添加量確定為10%。

2.3 丙烯酸預(yù)聚體酸值對(duì)改性樹(shù)脂指標(biāo)及粉末涂層的影響

丙烯酸預(yù)聚體在樹(shù)脂合成中既是多元酸組分，也是支化單體組分，從表6可知，在丙烯酸預(yù)聚體用量為10%的基礎(chǔ)上，隨著丙烯酸預(yù)聚體酸值的增大，改性樹(shù)脂黏度也逐漸增大，這是由于丙烯酸分子鏈與聚酯分子鏈化學(xué)鍵合位點(diǎn)提高，相互限制分子鏈的運(yùn)動(dòng)，此外，丙烯酸與聚酯分子鏈由于化學(xué)接枝彼此纏繞，進(jìn)一步限制了羧基官能團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)的固化反應(yīng)。

不同酸值的丙烯酸預(yù)聚體合成改性樹(shù)脂對(duì)制得的涂層性能的影響見(jiàn)表7，從表7中可以發(fā)現(xiàn)，丙烯酸預(yù)聚體酸值低于20 mgKOH/g時(shí)，透明粉末涂層透明度不佳，這是由于丙烯酸樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂本身不相容，丙烯酸預(yù)聚體酸值偏低，與聚酯樹(shù)脂化學(xué)接枝后的化學(xué)鍵合位點(diǎn)過(guò)低，但用量高于30 mgKOH/g時(shí)，涂層的交聯(lián)密度過(guò)高，因此傾斜流動(dòng)性、耐沖擊和T彎性能變差，為充分兼顧改性樹(shù)脂的透明度和力學(xué)性能，選擇酸值為30 mgKOH/g的丙烯酸預(yù)聚體。

2.4 丙烯酸預(yù)聚體Tg對(duì)改性樹(shù)脂指標(biāo)及粉末涂層的影響

本研究合成的脆性丙烯酸分子鏈與韌性聚酯分子鏈彼此相連和纏繞，可以有效兼顧涂層的耐沖擊性能，但過(guò)高Tg的丙烯酸預(yù)聚體分子鏈由于脆性容易斷裂，可能導(dǎo)致涂層的耐沖擊性能變差，另一方面，丙烯酸預(yù)聚體Tg過(guò)低，可能會(huì)使改性樹(shù)脂Tg顯著下降，不利于制得的丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂粉末涂料的貯存性能，本研究考察了Tg約30~60 ℃的丙烯酸預(yù)聚體對(duì)改性樹(shù)脂及其粉末涂層的影響。

由表8可知，隨著丙烯酸預(yù)聚體Tg增大，改性樹(shù)脂Tg也隨之提高，丙烯酸預(yù)聚體的Tg對(duì)涂層外觀和透明度基本無(wú)影響，為保證粉末涂層耐沖擊性能正反通過(guò)，丙烯酸預(yù)聚體的Tg不建議超過(guò)54.1℃，其中Tg分別為31.8℃和45.6℃的丙烯酸預(yù)聚體制備的粉末涂層耐沖擊正反均通過(guò)，另外，綜合考慮粉末涂料在夏季或濕熱環(huán)境下的貯存穩(wěn)定性，丙烯酸預(yù)聚體Tg為45.6℃較為理想。

 

2.5 改性聚酯樹(shù)脂及透明粉末涂料性能

表9是本研究合成的丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂和常規(guī)聚酯樹(shù)脂制備的透明粉末涂料性能對(duì)比。從表9可以看出，由丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂制備的透明粉末涂料的涂層外觀和透明度均顯著優(yōu)于常規(guī)聚酯樹(shù)脂制備的透明粉末涂料，力學(xué)性能、耐鹽霧性能和貯存性能基本一致，但在耐候性能上優(yōu)于常規(guī)聚酯樹(shù)脂制備的透明粉末涂料。

3 結(jié)語(yǔ)

①采用自由基溶液聚合合成羧基丙烯酸預(yù)聚體，并作為多元酸組分，成功制備了丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂。

②對(duì)丙烯酸預(yù)聚體用量的研究表明，隨著丙烯酸預(yù)聚體用量增加，丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂黏度和Tg下降，制備的粉末涂層的透明度和傾斜流動(dòng)性均明顯提升，耐水煮性能和耐候性能也逐漸提高。

③對(duì)丙烯酸預(yù)聚體酸值的研究表明，當(dāng)丙烯酸預(yù)聚體酸值低于10 mgKOH/g時(shí)，涂層的透明度較差，當(dāng)酸值高于30mgKOH/g時(shí)，涂層的力學(xué)性能變差。丙烯酸預(yù)聚體的Tg主要影響改性樹(shù)脂的力學(xué)性能和粉末涂料的貯存穩(wěn)定性，提高丙烯酸預(yù)聚體Tg不利于改性樹(shù)脂的耐沖擊性能，但相對(duì)高Tg的丙烯酸預(yù)聚體可以改善粉末涂料的貯存穩(wěn)定性。

④選用酸值為30mgKOH/g，Tg約為45.6℃的丙烯酸預(yù)聚體，在聚酯樹(shù)脂合成中添加10wt%作為多元酸合成的丙烯酸改性樹(shù)脂具有優(yōu)良的綜合性能。

 

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來(lái)源：文 / 曹 惠 陸均杰 馬志平 謝 靜 許振陽(yáng) 羅 逸 萬(wàn) 貂 柯遠(yuǎn)航 王偉躍 ( 擎天材料科技有限公司；中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司 )

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