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嘉峪檢測網(wǎng) 2026-02-11 21:35
摘 要： 建立高效液相色譜-示差折光檢測法測定脲基復(fù)合肥及其原料中縮二脲含量。樣品經(jīng)甲醇-0.1%（體積分?jǐn)?shù)）甲酸溶液超聲提取，經(jīng)SCX固相萃取柱凈化分離，采用XDB-C18色譜柱分離，以0.1%（體積分?jǐn)?shù)）甲酸溶液為流動相進(jìn)行等度洗脫，柱溫為35 ℃，流量為1.0 mL/min，采用示差折光檢測器進(jìn)行分析，以外標(biāo)法定量?？s二脲的質(zhì)量濃度在0.5～50.0 μg/mL范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.997，檢出限為0.7～0.9 mg/kg，定量限為2～3 mg/kg。不同基質(zhì)下樣品平均回收率為94.0%～108%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于5.5%（n=6）。該方法可適用于常見進(jìn)出口復(fù)合化肥原料中縮二脲的分析檢測和監(jiān)管，為進(jìn)出口復(fù)合化肥原料中縮二脲的含量測定提供檢測技術(shù)支持。
關(guān)鍵詞： 高效液相色譜法； 脲基化肥； 縮二脲； 示差折光檢測器
脲基肥料作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛的重要氮素肥料，其產(chǎn)品質(zhì)量與作物生長安全性密切相關(guān)，而縮二脲含量是影響肥料品質(zhì)的關(guān)鍵指標(biāo)之一。尿素生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生一定量的縮二脲，縮二脲含量過高會對作物產(chǎn)生毒害作用，抑制作物生長，甚至導(dǎo)致作物死亡[1?2]，因此各國對肥料中縮二脲的含量均制定了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)。GB 38400—2019《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》要求標(biāo)明總氮含量的肥料產(chǎn)品，其縮二脲含量不得超過1.5%；GB/T 2440—2017《尿素》規(guī)定農(nóng)業(yè)用尿素優(yōu)等品中縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得高于0.9%，合格品中縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得高于1.5%,工業(yè)用尿素優(yōu)等品中縮二脲含量不得高于0.5%，合格品中尿素縮二脲含量不得高于1.0%。EU 2019/1009《肥料產(chǎn)品法規(guī)》規(guī)定尿素基肥料中縮二脲含量不得高于0.3%。
目前，針對不同基質(zhì)中縮二脲的檢測，常用的方法主要包括分光光度法[3?7]、連續(xù)流動分析法[8-9]與高效液相色譜法[10?13]。國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 18643：2016《肥料和土壤改良劑 脲基肥料中縮二脲含量的測定 高效液相色譜法》以及國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22924—2024《復(fù)合肥料中縮二脲含量的測定》均明確了相關(guān)基質(zhì)中縮二脲的檢測流程：采用乙腈-水體系超聲提取后，結(jié)合高效液相色譜紫外或二極管陣列檢測器進(jìn)行測定，或采用分光光度法完成分析。然而，上述方法存在一定局限性。分光光度法易受基質(zhì)干擾，影響檢測特異性與準(zhǔn)確度[14?15]；高效液相色譜法雖具備較好的靈敏度，但樣品處理相對繁瑣，且對部分復(fù)雜樣品仍可能存在選擇性不強(qiáng)的問題[16?17]。因現(xiàn)有方法在實際應(yīng)用中難以兼顧快速、準(zhǔn)確與適用性，亟需開發(fā)更為高效、常規(guī)可靠的檢測手段。由于脲基復(fù)合肥料中通常含有較高含量的尿素和含氮鹽或氰胺類化合物，目標(biāo)物縮二脲紫外吸收較弱，常量存在的尿素和含氮鹽或氰胺類化合物會對微量的縮二脲檢測產(chǎn)生較大的干擾。示差折光檢測(RID)法作為一種通用性強(qiáng)、靈敏度高的檢測方法，具有操作簡便、成本低、抗基質(zhì)干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點，尤其適用于檢測那些在紫外區(qū)吸收較弱的有機(jī)化合物。目前利用高效液相色譜-示差折光檢測器檢測脲基肥料中縮二脲的研究還未見報道，相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法也尚未完善。鑒于此，筆者建立高效液相色譜-示差折光檢測法測定脲基復(fù)合肥及其原料中縮二脲含量。通過優(yōu)化樣品處理、色譜條件和檢測參數(shù)，提高檢測靈敏度和準(zhǔn)確性。該方法穩(wěn)定可靠、準(zhǔn)確簡便、抗尿素干擾能力強(qiáng)，可適用于常見進(jìn)出口復(fù)合化肥原料中縮二脲的分析檢測和監(jiān)管。
1 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
高效液相色譜儀：1260型，配示差折光檢測器，美國安捷倫科技有限公司。電子天平：XS205DU型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多科技(中國)有限公司。超純水發(fā)生器：Milli-Q型，德國默克公司。超聲波清洗器：KQ-250E型，昆山超聲儀器有限公司。尿素中氮、縮二脲成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于98%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW 06501，北京曼哈格生物科技有限公司。甲醇、乙腈：均為色譜純，美國費舍爾化學(xué)有限公司。磷酸二氫鉀、甲酸：均為分析純，廣州西隴化工科技有限公司。脲基復(fù)合肥及原料樣品：脲基復(fù)合肥、復(fù)合肥料、硝酸銨鈣等，來源于企業(yè)委托、海關(guān)各口岸。實驗用水為符合GB/T 6682—2008標(biāo)準(zhǔn)的一級水。
1.2 溶液配制
縮二脲標(biāo)準(zhǔn)儲備液：2 000 μg/mL。準(zhǔn)確稱取尿素中氮、縮二脲成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)20.0 mg (精確至0.1 mg)于10 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至標(biāo)線，搖勻?？s二脲標(biāo)準(zhǔn)使用液：10 μg/mL。移取50 μL縮二脲標(biāo)準(zhǔn)儲備液于10 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至標(biāo)線，搖勻?？s二脲系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：依次移取500、1 000、2 000、5 000 μL縮二脲標(biāo)準(zhǔn)使用液和50、250 μL縮二脲標(biāo)準(zhǔn)儲備液于6只10 mL棕色容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容，配制成縮二脲質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、50.0 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
1.3 儀器工作條件
色譜柱：XDB-C18反相液相色譜柱(250 mm×4.6 mm，5µm，美國安捷倫科技有限公司)；流動相：0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸溶液，流量為1.0 mL/min；洗脫方式：等度洗脫；進(jìn)樣體積：10 μL；柱溫：35 ℃；示差折光檢測器流通池體積：50 μL；檢測器控制溫度：35 ℃，響應(yīng)時間：0.1 s，采集率：5 Hz。
1.4 實驗步驟
1.4.1 樣品處理取具有代表性的均勻樣品1.0 g (精確至0.001 g)于40 mL螺口旋蓋玻璃瓶中，加入15 mL甲醇-0.1%甲酸溶液(體積比為9∶1)溶解，在40 ℃下超聲提取10 min，將提取液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，再用以上混合溶液多次洗滌玻璃瓶壁，定容至標(biāo)線，搖勻，制得樣品提取液。1.4.2 樣品凈化移取1 mL經(jīng)處理后的樣品提取液，加入到已活化的SCX固相萃取柱中，待充分吸收后向其中加入4 mL上述混合提取溶液淋洗，當(dāng)溶液充分吸收并全部通過萃取柱篩板后，棄去以上過濾液，更換接收瓶。繼續(xù)向萃取小柱中加入3 mL 0.1 %氨水溶液洗脫目標(biāo)物，收集上述洗脫液，氮吹除氨后用1.0 %甲酸溶液定容至1.0 mL，經(jīng)微孔濾膜過濾后作為樣品溶液。1.4.2 定量方法取縮二脲系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下進(jìn)樣測定，以色譜峰面積外標(biāo)法計算縮二脲的含量。
2 結(jié)果與討論
2.1 提取溶劑的選擇
考慮到脲基復(fù)合肥料中含有較高濃度的無機(jī)銨鹽或硝酸鹽類物質(zhì)，而目標(biāo)物縮二脲在有機(jī)相和水溶液中均有較好的溶解性。為了避免高濃度含氮無機(jī)鹽類物質(zhì)溶解進(jìn)入設(shè)備污染色譜系統(tǒng)和進(jìn)入流通池干擾基質(zhì)折光系數(shù)，選擇有機(jī)溶劑為主的提取溶液進(jìn)行提取試驗。選擇甲醇、乙腈、甲醇-1.0%甲酸溶液(體積比為9∶1)、乙腈-1.0%甲酸溶液(體積比為9∶1)、含有0.1%甲酸的甲醇溶液進(jìn)行對比試驗。采用縮二脲樣品加標(biāo)濃度為20 μg/mL的脲基復(fù)合肥料樣品進(jìn)行測試，提取液經(jīng)SCX固相萃取柱凈化洗脫后，通過考察回收率篩選最佳提取溶劑。結(jié)果表明，甲醇、乙腈單一提取液提取回收率為74.3%～86.8%，提取效率均較低；含0.1%甲酸的甲醇溶液和乙腈-1.0 %甲酸溶液(體積比為9∶1)提取效果相當(dāng)，回收率為85.5%～93.8%；甲醇-1.0%甲酸溶液(體積比為9∶1)提取效果最好，回收率為96.1%～105%。這是由于縮二脲等氨基化合物是一種弱堿性化合物，其分子中氨基在酸性條件下可以質(zhì)子化形成陽離子而溶解性增強(qiáng)，帶正電荷后與強(qiáng)陽離子交換柱發(fā)生相互作用，也利于后續(xù)樣品凈化，因此選擇甲醇-1.0%甲酸溶液作為提取溶劑。
2.2 固相萃取柱的選擇
采用上述選定的酸性提取溶劑，并基于縮二脲的化學(xué)性質(zhì)，選取了4種具有不同填料成分的固相分離小柱對提取溶液進(jìn)行凈化處理，包括磺酸基(—SO?H)型固定相的SCX陽離子固相萃取小柱、羧酸基(—COOH)型固定相的CS12固相萃取小柱、磷酸基(—PO?H?)型固定相CS12A柱和硅膠型固定相的SPE分離小柱進(jìn)行試驗。不同類型固相萃取柱和不同提取溶劑下縮二脲的回收率如圖1所示，從圖1中可以看出，硅膠型固定相萃取小柱分離效果最差，對目標(biāo)物沒有富集作用；羧酸基(—COOH)型固定相固相萃取小柱和磷酸基(—PO?H?)型固定相萃取小柱分離富集效果一般，在淋洗過程中有少量縮二脲被洗脫，導(dǎo)致后期洗脫液中縮二脲回收率較低；磺酸基(—SO?H)型固定相萃取小柱效果最好，回收率保持在90%以上，因此在甲醇-1.0%甲酸溶液為提取液時，選擇磺酸基(—SO?H)型固定相的SCX陽離子柱作為固相萃取柱。
圖1 不同類型固相萃取柱和不同提取溶劑下縮二脲的回收率
Fig. 1 Recovery rate of biuret under different types of solid phase extraction columns and different extraction solvents
2.3 凈化洗脫參數(shù)的優(yōu)化
為獲得淋洗混合液和洗脫液混合比例對脲基復(fù)合化肥中縮二脲提取的最優(yōu)條件，進(jìn)行正交試驗選擇最優(yōu)參數(shù)。以某確定目標(biāo)物含量的固體脲基復(fù)合化肥原料樣品按上述條件進(jìn)行試驗，選擇淋洗混合溶液1.0 %甲酸的體積分?jǐn)?shù)(A)、洗脫溶液中氨的質(zhì)量濃度(B)、提取溫度(C)、提取時間(D)作為變量參數(shù)，每一變量設(shè)置3個水平，根據(jù)響應(yīng)面中心組合試驗設(shè)計原理，對縮二脲進(jìn)行4因素3水平的多次試驗。選擇淋洗混合溶液中1.0%甲酸水質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、20%，洗脫溶液中氨的體積分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.5%、1.0%，超聲溫度分別為25、40、60 ℃，提取時間分別為5、10、20 min考察目標(biāo)物的回收率。方差分析結(jié)果表明，縮二脲試驗?zāi)Ｐ偷臄M合程度均良好，調(diào)整相關(guān)系數(shù)為0.976 3，說明預(yù)測值與實測值相關(guān)性較好，模型能解析97.63 %的響應(yīng)值變化。擬合得到的回歸方程為R=98.74+2.22 A-5.13 B-0.184 8 C-0.107 5 D+1.41 AB-0.831 7 AC+0.358 9 AD+0.42 BC-0.5 BD-0.154 6 CD-25.62 A2-1.766 B2-3.39 C2-4.51 D2?？s二脲模型的一次項中A影響較顯著，B影響一般，C、D影響不顯著，因此單因素對目標(biāo)物提取的影響順序從大到小依次為，淋洗混合溶液1.0%甲酸的體積濃度的變化、洗脫溶液中氨的質(zhì)量濃度變化、超聲時間、超聲溫度。當(dāng)淋洗混合溶液1.0%甲酸的體積分?jǐn)?shù)為10～14%，洗脫溶液中氨的體積分?jǐn)?shù)為0.1%左右時，目標(biāo)物的回收率能達(dá)到較高水平。最終選擇甲醇-1.0%甲酸溶液，溫度為40 ℃，提取時間為10 min進(jìn)行超聲提取試驗。采用上述選擇的參數(shù)，對加入的樣品提取液和0.1%氨水洗脫液使用體積進(jìn)行選擇。以縮二脲質(zhì)量濃度為20 μg/mL的脲基復(fù)合肥料為對象，分別考察不同樣品提取液體積(2、3、4、5、6 mL)，不同0.1 %氨水洗脫液體積(2、3、4、5、6 mL)時目標(biāo)物的回收率，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，當(dāng)樣品加入體積約為4～5 mL時，縮二脲回收率迅速升高；當(dāng)樣品加入體積超過4 mL時，過濾液中即有檢出縮二脲，目標(biāo)物的回收率隨著加入體積的增多而增大，這是由于樣品加入體積過量，過量的目標(biāo)物穿透到過濾液中所致。當(dāng)0.1%氨水洗脫液體積約為2～3 mL時，洗出縮二脲的回收率保持在90%以上。綜合考慮，選擇加入樣品提取液的體積為4 mL，0.1%氨水洗脫液的體積為3 mL。
圖2 不同體積提取液和洗脫液縮二脲的回收率
Fig. 2 Recovery rates of biuret in different volumes of extract and eluent
2.4 色譜條件的優(yōu)化
在脲基復(fù)合化肥中，尿素含量較高，會對微量縮二脲的檢測產(chǎn)生一定的干擾。針對縮二脲和尿素為分子中均含有氨基結(jié)構(gòu)極性化合物，分別對比不同填料或長度的XDB-C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 µm)、ZORBAX NH2色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 µm)、XDB-C18色譜柱(100 mm×2.1 mm，1.8 µm)的分離性能，以樣品縮二脲質(zhì)量濃度為20 μg/mL的樣品進(jìn)行考察，色譜圖如圖3所示。
圖3 不同色譜柱下樣品的色譜圖
Fig. 3 The chromatograms of samples under different chromatographic columns
從圖3中可以看出，以上3種色譜柱對脲基復(fù)合化肥中縮二脲和干擾物尿素的分離效果均不夠理想，柱長雖對分離有一定的改善，但分離效果主要取決于流動相，當(dāng)流動相為純水時，柱長規(guī)格為250 mm的XDB-C18和ZORBAX NH2色譜柱分離效果比較滿意。另外，在磷酸二氫鉀水溶液和乙酸銨溶液流動相中色譜峰有拖尾現(xiàn)象而導(dǎo)致峰寬變寬，影響檢測靈敏度。這可能是由于色譜柱填料中殘留的未鍵合的基團(tuán)與樣品介質(zhì)中的堿性化合物發(fā)生二次作用導(dǎo)致，因此考慮使用弱酸性介質(zhì)改善，以0.1%甲酸溶液作為流動相改良后色譜峰拖尾現(xiàn)象消失。最終選擇XDB-C18 色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 µm)色譜柱作為分析柱，同時出于對后端示差折光檢測器檢測的考慮，盡量選用提取溶液定容溶劑作為流動相，以減少液相色譜中因不同物質(zhì)的折光系數(shù)差異導(dǎo)致出現(xiàn)難以解析的干擾峰而影響分析，因此選擇0.1%甲酸溶液作為流動相。
2.5 基質(zhì)效應(yīng)的考察
考慮到復(fù)合肥料樣品復(fù)雜的基質(zhì)環(huán)境可能會對分析方法的精密度和準(zhǔn)確度產(chǎn)生干擾，有必要對方法的基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行深入評估。依據(jù)上述優(yōu)化后的實驗條件，分別對固體脲基復(fù)合肥料和液態(tài)脲基復(fù)合肥料的基質(zhì)空白樣品進(jìn)行處理，制備得到空白基質(zhì)溶液。隨后利用該空白基質(zhì)溶液以及蒸餾水分別配制質(zhì)量濃度為1.0～50.0 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并對其進(jìn)行測試分析，進(jìn)而繪制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線和溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過對比計算基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線與溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的偏差率，對基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行量化評估[18]。結(jié)果表明，基質(zhì)效應(yīng)的偏差率介于-10%～10%之間。表明基質(zhì)效應(yīng)對分析結(jié)果的影響較小，可認(rèn)為基質(zhì)效應(yīng)不顯著。
2.6 線性方程、檢出限及定量限
在1.3儀器工作條件下，測定縮二脲系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以縮二脲的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)，以對應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)(y)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。采用低質(zhì)量濃度溶液進(jìn)樣測定，計算信噪比，分別以3倍信噪比和10倍信噪比對應(yīng)的質(zhì)量濃度作為檢出限和定量限，根據(jù)取樣質(zhì)量和定容體積換算成樣品中的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg)表示。不同基質(zhì)條件下縮二脲的基質(zhì)效應(yīng)、線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限見表1。由表1可知，縮二脲的質(zhì)量濃度在0.5～50.0 μg/mL范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.997。縮二脲的方法檢出限為0.7～0.9 mg/kg，定量限為2～3 mg/kg。
表1 不同基質(zhì)條件下縮二脲的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限
Tab. 1 The linear range，linear equation，correlation coefficient，limit of detection and limit of quantitation of biuret under different matrix conditions
2.7 樣品加標(biāo)回收與精密度試驗
分別選取不含目標(biāo)化合物的空白基質(zhì)樣品，液態(tài)脲基復(fù)合化肥、固態(tài)脲基復(fù)合化肥樣品。按照1.4步驟稱取以上樣品各1.0 g置于螺口旋蓋玻璃瓶中，分別向其中加入2.0、10.0、50.0 μg/mL 3個濃度水平的縮二脲標(biāo)準(zhǔn)溶液，相當(dāng)于樣品中縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50、250、1 250 mg/kg，每個添加水平制備6份平行樣，在1.3儀器工作條件下進(jìn)行測定，加標(biāo)回收及精密度試驗結(jié)果見表2。由表2可知，縮二脲的平均回收率為94.0%～104%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～5.5%。
表2 樣品加標(biāo)回收與精密度試驗結(jié)果
Tab. 2 Results of sample spiked recover and precision test
3 結(jié)論
(1) 建立了高效液相色譜-示差折光檢測法測定脲基復(fù)合化肥及原料中縮二脲的含量。該方法具有操作簡便、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，能滿足進(jìn)出口脲基復(fù)合化肥及原料產(chǎn)品中縮二脲含量的批量檢測需求。(2)通過優(yōu)化樣品處理和色譜工作條件，對縮二脲進(jìn)行測定。該方法避免了有機(jī)溶劑的加入對折光率的影響，僅使用0.1%甲酸溶液為流動相，極大地降低了流動相自身對基線的干擾，提高了基線穩(wěn)定性，配合固相萃取處理，減少了雜質(zhì)和無機(jī)鹽對液相系統(tǒng)的污染和檢測的干擾。(3)目前，該方法尚未涵蓋其它復(fù)合化肥或樣品中其它含氮化合物的檢測(縮三脲等)，尤其是市面上眾多類型的其它復(fù)合化肥樣品，應(yīng)對所建方法開展驗證工作，提升完善方法的實用性，為復(fù)合化肥的進(jìn)出口監(jiān)控提供技術(shù)支持。
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來源：化學(xué)分析計量
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