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聚酰胺(PA)的分子主鏈上含有重復(fù)酰胺鍵，使其具備優(yōu)異的性能。PA廣泛應(yīng)用于汽車(chē)零部件、電子電器元器件、紡織物等。隨著國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和循環(huán)回收政策的實(shí)施，汽車(chē)及電子電器使用的廢舊尼龍及其合金材料的回收研究成為熱點(diǎn)。PA6與PA66的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似,具有良好的相容性，PA66結(jié)晶組織緊密，剛性好，PA6韌性較好，且加工范圍寬；在生產(chǎn)和應(yīng)用中,可采用合金方式（共混或共聚），平衡其物理的各項(xiàng)性能,達(dá)到生產(chǎn)和應(yīng)用的要求, 使材料的物理、力學(xué)及熱性能發(fā)生較大變化,得到綜合性能優(yōu)良的聚酰胺，從而不斷擴(kuò)大尼龍及其合金材料的應(yīng)用范圍。

 

對(duì)尼龍材料的定性分析通常使用FTIR與DSC聯(lián)用，但是僅僅依靠二者結(jié)果會(huì)存在誤判的可能，PA6和PA66共混時(shí)，由于PA66的氫鍵密度大，只有一種垂直氫鍵排列方式，氫鍵排列緊密，故結(jié)晶性能較好，PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)>10%，其熔點(diǎn)就顯現(xiàn)出來(lái)；而PA6氫鍵密度相對(duì)PA66小，除了含有垂直氫鍵外還含有50%的更長(zhǎng)更弱的傾斜氫鍵的排列方式，故PA6的結(jié)構(gòu)規(guī)整度小于PA66，所以結(jié)晶能力弱，只有當(dāng)PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)>50%，其熱力學(xué)性能熔點(diǎn)才顯現(xiàn)出來(lái)，二者的定量分析鮮有報(bào)告。PyGC-MS方法的靈敏度高，用樣量小，無(wú)需前處理。有機(jī)化合物的裂解按照特定的規(guī)律進(jìn)行, 特定的樣品具有特征的裂解行為，具有特征的裂解產(chǎn)物和分布。PyGC-MS廣泛用于改性聚合物中少量組分的鑒別和廢舊塑料回收及分類(lèi)的材質(zhì)分析，為材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供支撐。

 

本文采用紅外光譜法測(cè)試原樣紅外光譜并初步鑒定樣品配方體系，再通過(guò)DSC測(cè)試確定是共混還是共聚合金，最后通過(guò)PyGC-MS的特征峰的比例來(lái)定性定量PA6和PA66的比例。該方法可用于尼龍產(chǎn)品的分揀和鑒定，指導(dǎo)尼龍新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，并且對(duì)復(fù)雜體系中PA的材質(zhì)分析具有指導(dǎo)意義。

 

1、尼龍合金的紅外光譜測(cè)試及解析

 

對(duì)于PA66和PA6分別利用熱壓成膜的方法及傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，得到二者的紅外光譜圖，具體見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，3 309 cm-1是聚酰胺的酰胺基NH伸縮振動(dòng)，2 932 cm-1是亞甲基CH2不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2 859 cm-1是亞甲基CH2對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1 640 cm-1是酰胺I吸收帶，為羰基C=O伸縮振動(dòng)，1 534 cm-1酰胺II吸收帶為NH彎曲振動(dòng)，1 462 cm-1是亞甲基CH2彎曲振動(dòng)，935 cm-1是PA66的結(jié)晶峰， 960 cm-1是PA6的結(jié)晶峰。

 

 

圖1  PA66和PA6的紅外光譜圖

Fig 1 Infraredspectra of PA66 and PA6

 

PA66/PA6共混合金的紅外光譜見(jiàn)圖2。脂肪族酰胺由于官能團(tuán)一致，在紅外上呈現(xiàn)的主要官能團(tuán)的峰幾乎一樣，只能通過(guò)一些烷烴鏈及材質(zhì)的結(jié)晶紅外吸收附加判斷。如圖中當(dāng)PA6含量越高，1 463 cm-1處的吸收強(qiáng)度較1 473 cm-1越明顯。隨著PA66含量的增加，其結(jié)晶峰935 cm-1的峰高和峰面積變大， PA6的960 cm-1的結(jié)晶峰越來(lái)越弱。

 

 

圖2  PA66/PA6合金的紅外光譜圖

Fig2Infrared spectra of PA66/PA6 alloy

 

2、 PA66/PA6共混合金的DSC分析

 

從圖3可以看出：純PA6的熔點(diǎn)為227.5 ℃，純PA66的熔點(diǎn)為266.9 ℃，二者的熔點(diǎn)相差甚遠(yuǎn)。不同共混比例的PA66的熔點(diǎn)都大于262 ℃。隨著w(PA66)（PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的增加，PA66的熔點(diǎn)逐漸升高，w(PA6)（PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為40%時(shí)，PA6的熔融峰幾乎消失。當(dāng)w(PA6)低于40%時(shí)，PA6的峰完全看不到, 較難分辨是否存在共混情況。根據(jù)資料報(bào)道，不同單體含量的尼龍6/66共聚物的熔點(diǎn)為160~250 ℃，當(dāng)w(PA6)為10%時(shí)，熔點(diǎn)為250 ℃左右，隨著尼龍6含量增加，熔點(diǎn)快速降低，當(dāng)w(PA6)比例為80%時(shí), 熔點(diǎn)最低達(dá)到極限值，然后再升高至220 ℃左右。因此根據(jù)熔點(diǎn)差異可以辨別是共混還是共聚。

 

 

圖3  PA66/PA6共混合金DSC的第一次升溫曲線(xiàn)圖

Fig3 The first heating scan curve of PA66/PA6 blends DSC

 

3、 PA66/PA6共混合金的裂解氣相質(zhì)譜分析

 

采用PyGC-MS分析尼龍66和尼龍6時(shí)，尼龍6的裂解產(chǎn)物主要是己內(nèi)酰胺，來(lái)自主鏈斷裂后的環(huán)化，此組分的特征碎片不受其他助劑和添加劑的影響；尼龍66的主要特征裂解產(chǎn)物是環(huán)戊酮，主要來(lái)自尼龍66的二酸部分的斷裂和環(huán)化，但需要注意的是若裂解譜圖中除了含有環(huán)戊酮外還含有異氰酸酯的碎片，則樣品中可能含有聚氨酯等材料，需將聚氨酯用四氫呋喃萃取干凈后再通過(guò)PyGC-MS進(jìn)行PA6和PA66的定量分析。PA6的裂解機(jī)理見(jiàn)圖4，PA66的裂解機(jī)理見(jiàn)圖5。利用PyGC-MS對(duì)于PA66/PA6合金進(jìn)行分析，可以得到裂解氣相色譜圖，見(jiàn)圖6，根據(jù)圖中特定保留時(shí)間和色譜峰的豐度值可以明顯看出環(huán)戊酮和ε－己內(nèi)酰胺特征碎片。

 

從表3可以看出：w(PA66)為100%時(shí)，也能看到19.51%的己內(nèi)酰胺的特征峰，環(huán)戊酮的特征峰占比為80.49%，w(PA6)為20%時(shí)，己內(nèi)酰胺的峰面積遠(yuǎn)比環(huán)戊酮的峰面積高。圖6是m(PA66):m(PA6)=50:50的PyGC-MS譜圖。

 

 

圖4 PA6的熱裂解機(jī)理      

Fig4  Thepyrolysis mechanism of PA6    

 

 

圖5 PA66的熱裂解機(jī)理

Fig5 The pyrolysis mechanism of PA66

 

 

圖6  PA66/PA6共混比為50:50時(shí)的熱裂解氣相色譜圖

Fig 6 Pyrolysis gaschromatography of PA66/PA6 （50:50Wt%）

 

表1  PA6和PA66共混物比例與特征裂解產(chǎn)物的峰面積比（1）

Tab.3 Blend ratio of PA 6/PA 66 and characteristic peaks area

 

 

從圖7中的數(shù)據(jù)可以看到：當(dāng)w(PA6)為0~30%時(shí)，線(xiàn)性回歸方程為Y =0.526x－10.771(相關(guān)系數(shù)R²=0.983 3)；當(dāng)w(PA6)為30%~100%時(shí)，線(xiàn)性回歸方程為Y=2.838 1x－185.67(相關(guān)系數(shù)R²=0.957 3)。因此，計(jì)算未知試樣的PA6含量時(shí)，可從PyGC-MS的總離子流圖上將己內(nèi)酰胺和環(huán)戊酮特征峰的面積積分后，計(jì)算出Y值得到PA6∶PA66的對(duì)應(yīng)比例 。

 

 

圖7 不同PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍的線(xiàn)性方程曲線(xiàn)

Fig7 Linearequation curve of PA 6 in different mass fraction

 

4、 結(jié)論

 

1）采用紅外光譜法和DSC對(duì)不同配比的PA66/PA6合金進(jìn)行初步定性分析，再利用PyGC-MS，根據(jù)裂解機(jī)理選擇合適的特征碎片為定性定量依據(jù)，建立了PA6在 PA66/PA6合金中的質(zhì)量比與其特征峰面積比的線(xiàn)性回歸方程，實(shí)現(xiàn)了PA66/PA6合金的樹(shù)脂定性定量分析。

 

2）本試驗(yàn)方法采用已知試樣進(jìn)行方法驗(yàn)證, 裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法對(duì)于尼龍合金組分的分析具有測(cè)試時(shí)間短、準(zhǔn)確性高、靈敏度好及定量偏差?。?le;5%）等優(yōu)點(diǎn)。